JACS: 宏量制备高效改性的硬碳气凝胶！

目前，商业锂离子电池负极材料主要是石墨，然而石墨的比容量很低，能量密度和充电速度都难以令人满意。硬碳因具有高的比容量和能量密度，而逐渐成为石墨的替代品。根据纸牌屋模型，硬碳主要是由散乱无序堆积的石墨烯片构成，片层之间的纳米孔洞为Li⁺和Na⁺提供了储存位点，因此具有比较高的容量。

 

硬碳作为锂离子电池负极材料生物主要问题在于：较低的电导率和无序的微观结构导致较差的电化学循环稳定性问题。

传统的解决方法是物理吸附金属离子（或物理混合）然后进行催化石墨化，然而吸附的金属离子分布在硬碳表面，这大大降低了催化改性的效果，因此不能改变硬碳内部的微观结构。

 

有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授课题组与美国德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授课题组提出了一种新的络合离子催化改性树脂基碳气凝胶的方法，极大地提高了催化改性效率，在锂/钠离子电池中表现出很高的容量和很好的循环稳定性。

 

 

图1.  单体络合Fe³⁺离子催化改性酚醛树脂基碳气凝胶的合成方法。(a) 壳聚糖溶液；(b) 酚醛树脂络合Fe³⁺溶胶；(c) 催化改性后的碳气凝胶及其微关结构。

 

 

图2. 碳气凝胶的微观结构和化学成分。(a) 扫描电镜照片，(b-c) 透射电镜照片；(d-f) 催化改性后的碳气凝胶的C、N和O元素映射照片。

 

在制备硬碳之前，研究人员将金属离子（Fe³⁺）与硬碳前驱物酚醛树脂单体苯酚络合，然后引发聚合，络合作用将Fe³⁺非常均匀的嵌入到酚醛聚合物的链段结构中。如此，Fe³⁺被络合束缚在苯酚羟基周围，均匀的分散在树脂基体内，且靠近亚甲基桥。高温碳化时Fe³⁺很容易与sp3杂化的亚甲基桥碳接触并反应，从而打破sp3碳桥，提高催化改性效率。

 

研究表明，所制备的硬碳包含膨胀的纳米石墨（间距0.36-0.4 nm）和微米孔道（~0.8 nm）两种结构。高温碳化过程中，Fe不断迁移并与sp3碳反应从而打断sp3碳桥，石墨片可以自由重排。Fe³⁺则对整个硬碳微结构进行一次梳理，提升了硬碳的整体有序度，从而提高了导电性和电化学稳定性。

 

研究人员提出，在催化石墨化过程中生成四面体Fe₃C微团簇，由于石墨烯片之间可能通过由一个sp3碳或多个sp3碳组成的碳桥连接，分别形成紧密堆积的和疏松堆积的石墨烯片层。

 

在两种石墨烯片层中，片层之间分别可以生成一个Fe₃C团簇或两个Fe₃C团簇，前一种生成间距为0.4 nm的纳米石墨结构，后一种则会导致局部的石墨拱形结构。石墨片中的缺陷和局部拱形结构都会产生0.8 nm的微孔。石墨烯片层的缺陷和拱形结构均被高分辨电镜观察所证实。这种硬碳在锂/钠离子电池中表现出了很高的容量和很好的循环稳定性，相较于传统的硬碳材料有了极大的提升。

 

 

图3. Fe³⁺催化改性的酚醛基碳气凝胶的孔道结构形成机理示意图。(a) 传统硬碳中石墨片层微观结构；(b) Fe³⁺与sp3碳反应生成众多单个Fe₃C团簇；(c) Fe³⁺催化改性后石墨片层的重排结构与孔道形成机理；(d) 两个石墨片层之间形成Fe3C团簇示意图及片层间距尺寸计算。

 

在Li电池中，该材料不仅拥有高的比容量（首圈2391 mAh·g⁻¹）和高体积容量密度（1659 mA·hcm⁻³），而且拥有优异的循环稳定性（200圈循环后，1180 mA·hg⁻¹ / 819 mA·h cm⁻³），且远远高于传统的硬碳电极材料。除了Fe外，研究人员还验证了Co²⁺和Ni²⁺的催化效果，由于Co²⁺和Ni²⁺不能与单体进行络合，其催化石墨化效果大大降低，从而进一步证明了这种方法的高效性。

 

总之，这种利用离子络合来提高分散性，进而极大提高离子催化改性效率的方法为硬碳的高效制备提供了新的思路，对硬碳微观结构的形成和改性提出了新的见解！

 

 

图4. 酚醛碳气凝胶的锂和钠存储性能。(a-b) Li电池0.1A/g的恒电流循环和充放电性能; (c-d) Na电池0.1 A/g的恒电流循环和充放电性能; (e-f) Li电池的倍率循环性能和充放电曲线；(g-h) Na电池的倍率循环性能和充放电曲线；(i-j) Li电池和Na电池的大电流循环性能 (1 A/g)。

 

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Z. L. Yu, S. Xin, S. H. Yu, J. B. Goodenough et al, Ion-catalyzed Synthesis of Microporous Hard Carbon Embedded with Expanded Nanographite for Enhanced Lithium/Sodium Storage.J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 , 14915–14922.