顶刊日报丨唐本忠院士、李永舫院士、施剑林院士等团队成果速递20220127
纳米人
2022-01-28
1. Chem. Soc. Rev.：新兴的多孔有机聚合物及其生物医学应用
中山大学吴丁财教授、朱有龙副教授和麻省理工学院Xingcai Zhang对新兴的多孔有机聚合物及其生物医学应用相关研究进行了综述。1）作为一种新型的多功能多孔材料，多孔有机聚合物（POPs）受到了学术界和工业界的广泛关注。目前，大多数POPs是由多种多样的有机小分子通过强共价键连接所组成的，其具有高比表面积、高孔隙率、低密度、高稳定性、可调的孔和骨架、易功能化等优点，因此在气体存储与分离、多相催化、生物医学、传感、光电子、能量存储与转换等领域得到了广泛的研究。尤其是在生物医学领域， POPs已被证明是一类优秀平台，具有非常广阔的应用前景。2）作者在文中简要综述了POPs的不同种类及其合成策略和功能化方法，并在此基础上介绍了POPs在药物递送、生物大分子固定化、光动力和光热治疗、生物传感、生物成像、抗菌和生物分离等生物医学领域中的最新研究进展；最后，作者也对这一新兴领域所面临的基本挑战和未来的发展方向进行了讨论。Youlong Zhu. et al. Emerging porous organic polymers for biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00871d
2. Nature Commun.: 通过双光子吸收光谱揭示有机-无机卤化铅钙钛矿中的Rashba分裂
由于存在或不存在反转对称性的问题，混合有机-无机卤化铅钙钛矿（HOIP）中的 Rashba 分裂得到了广泛关注，但也存在争议。犹他大学Z. Valy Vardeny等人利用双光子吸收光谱来研究这些材料不同相中的反演对称破缺。这是一种全光学技术，用于在探测大部分材料时观察和量化 Rashba 效应。1）研究人员测量了2D、3D 和阴离子混合HOIP晶体中光致发光的双光子激发光谱，并表明在光学间隙上方但接近光学间隙的附加带是起源于新双光子跃迁通道的特征从拉什巴分裂。2）反转对称性破坏被认为是由诱导局部电场的离子杂质引起的。观察到大部分HOIP中的Rashba分裂对于理解它们的自旋电子和光电器件特性具有重要意义。Lafalce, E., Amerling, E., Yu, ZG. et al. Rashba splitting in organic–inorganic lead–halide perovskites revealed through two-photon absorption spectroscopy. Nat. Commun. 13, 483 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28127-9https://www.nature.com/articles/s41467-022-28127-9
3. Angew：新型喹嗪AIE系统在分子运动可视化和生物医学方面的应用
分子运动在自然界中是普遍存在的，它们在所有的运动中都发挥着重要的作用。然而，对于研究人员来说，如何构建合适的模型来破译分子运动是一项非常重要但也极具挑战性的任务。由于聚集诱导发光(AIE)分子具有对分子运动进行可视化的独特优势，因此构建新型的聚集诱导发光(AIE)系统并将其作为研究分子运动的模型就显得尤为关键。基于限制分子内振动机理，北京师范大学（珠海）Jiachang Huang、香港科技大学唐本忠院士、深圳大学王东副教授和南方医科大学张静教授构建了一种新型的喹嗪(QLZ)AIE体系。1）实验结果表明，QLZ可以作为一种理想的模型以通过荧光变化来对单分子运动和宏观的分子运动进行观察。此外，实验也对该核心进行了精细优化，使其能够高效地生成活性氧，从而实现荧光成像指导的光动力治疗，由此证明这一新型AIE活性QLZ核心具有广阔的应用潜力。2）综上所述，该研究工作不仅为实现分子运动的可视化提供了一个理想的模型，而且也为拓展AIEgens的应用开辟了一条新的道路。Benzhao He. et al. Novel Quinolizine AIE System: Visualization of Molecular Motion and Elaborate Tailoring for Biological Application. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202117709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117709
4. Angew：一种在酸性介质中有显著ORR活性的掺氮碳电催化剂
Fe-N-C电催化剂已被证明是用于氧还原反应（ORR）的最有前途的基准Pt/C的替代催化剂。近日，中科院上硅所施剑林院士，崔香枝研究员报道了提出了一种界面工程策略，通过乙酸乙酯缓释碳化路线，将2D石墨烯薄片涂覆在中空、层状多孔碳上，形成紧密接触的非共价异质结构，从而构建了一种新型的N掺杂中空层状多孔碳异质结构（简称N-HPC）。1）这种醋酸酯辅助碳化方法可以有效地防止热处理过程中骨架的收缩，同时形成中空的分层多孔结构，使N-HPCs异质结构催化剂具有快速的电子和离子传输途径和大量暴露的催化活性中心。2）这种N-HPC异质结构有助于N掺杂石墨烯纳米片（N-G NSs）向中空和层状多孔碳（ZIF-8-Cs）的分子间电荷转移，导致4e- ORR过程的层间电荷密度增加和调节ΔG，从而实现优异的电催化ORR性能。3）有趣的是，用不同工艺制得的含铁量极少（0-0.08 wt.%）的N-HPCs异质结构催化剂在酸性和碱性介质中也都表现出优异的ORR催化活性和长期稳定性，而Fe位点的贡献很小，分别与商品Pt/C相当，甚至更高。4）以N-HPC为正极的一次锌-空气电池的功率密度（158 mW cm-2）明显高于Pt/C电池的功率密度（108 mW cm-2）。此外，令人印象深刻的是，采用N-HPCs阴极的H2-O2燃料电池的最大功率密度达到486 mW·cm-2，高于大多数报道的阴极金属-氮-碳电催化剂。这项工作为设计和合成金属最小化、碳基、高效、耐用的ORR电催化剂提供了新的思路，有望促进无金属材料在可持续能源转换技术中的商业化应用。Fantao Kong, et al, N-doped carbon electrocatalyst: marked ORR activity in acidic media without the contribution by metal sites?, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116290https://doi.org/10.1002/anie.202116290
5. Angew：在铜电催化剂中锚定离子液体促进CO2转化为乙烯
电化学CO2还原（CO2RR）转化为有价值的燃料在CO2固定和储能方面具有广泛的应用前景。铜基催化剂用于电催化CO2RR具有独特的优势，但要实现高乙烯选择性仍极具挑战性。近日，中国科学院化学研究所Jianling Zhang报道了利用负载IL-BmimNO3的铜电催化剂，成功实现了高效电催化CO2RR为C2H4。1）在-1.49 V（vs. RHE）下，用KHCO3水溶液作为电解液，在H型电池中，C2H4 FE的最大值可达77.3%，电流密度为34.2 mA cm-2。2）机理研究表明，锚定在在Cu物种中的BmimNO3改变了Cu原子的配位环境，调节了局域电子结构，有利于CO2分子的活化和CO的二聚化。3）利用离子液体作为金属电催化剂的改性剂，避免了离子液体作为体相的缺点(如粘度高、传质慢、成本高)。本工作不仅为提高电化学CO2RR生成C2H4的效率开辟了一条新的途径，而且拓宽了IL在CO2RR中的应用范围。此外，这种IL锚定策略可应用于其他不同组成和结构的高性能CO2RR电催化剂。Yufei Sha, et al, Anchoring Ionic Liquid in Copper Electrocatalyst for Improving CO2 Conversion to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200039https://doi.org/10.1002/anie.202200039
6. Angew：脂肪族季铵盐史无前例的易调谐光致发光
含有脂肪胺的化合物在适当的条件下可以发射光。然而，它们的电离对应物，即季铵盐（QASs），被广泛用作相转移催化剂、离子液体、消毒剂和表面活性剂，被称为发光猝灭剂并被认为是非发射的。有鉴于此，上海交通大学的袁望章等研究人员，报道了脂肪族季铵盐史无前例的易调谐光致发光。1）研究人员报道了前所未有的各种QASs的固有荧光/磷光双重发射，其可通过改变激发波长、烷基链长度、反离子和机械刺激进行精细调节。2）明亮的光致发光以及明显的余辉和可调谐的多色发射使得QASs固体在先进的多模防伪中的应用成为可能。本文研究发现刷新了对QASs的理解，并可能激发基于QASs固有发光利用的新兴应用，此外，它为通过光物理方法研究QAS相关过程和功能提供了机会，并为新型非常规发光体的制造提供了强有力的启示。Saixing Tang, et al. Unprecedented and Readily Tunable Photoluminescence from Aliphatic Quaternary Ammonium Salts. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202117368https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117368
7. Angew：用于广谱衰老治疗的溶酶体代谢靶向分子前药对细胞衰老的空间限制干预方法
衰老细胞（SnCs）的特异性干预正在成为对抗衰老和年龄相关疾病的有力手段。标准化方法通常是针对SnC相关的信号通路设计的，然而SnCs中的信号通路是动态变化的，并且具有高度异质性，显著限制了其有效性。有鉴于此，湖南大学的刘艳岚等研究人员，开发了用于广谱衰老治疗的溶酶体代谢靶向分子前药对细胞衰老的空间限制干预方法。1）研究人员提出了一种针对溶酶体功能障碍的特制分子前药，这是几乎所有类型的SnsC都具有的独特特征。2）前体药物包括三个模块，所有模块均以SnCs中改变的溶酶体程序为目标，即：一个针对升高溶酶体含量的识别单元，一个可被激活溶酶体酶切割的连接体，以及一个针对增加的溶酶体膜敏感性的溶酶体致敏剂。3）该空间受限的设计能够杀死广谱SnCs，比非SnCs具有更高的特异性。4）除了在体内的益处外，该工作还提供了一种方法，可显著扩大衰老治疗在各种疾病中的适用性。Yanlan Liu, et al. Spatially Confined Intervention of Cellular Senescence by a Lysosomal Metabolism Targeting Molecular Prodrug for Broad-Spectrum Senotherapy. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202115764https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115764
8. Angew：“雨伞”型供体-受体共轭光热有机分子
东北林业大学贾涛、吉林大学王悦、李成龙等报道发展了一种非常独特的供体-受体共轭有机小分子光热材料GDPA-QCN。这种光热分子中，树枝结构的三芳基胺（GDPA）通过芳基环修饰在喹喔啉-6- 7-二腈上，形成独特的“雨伞”结构。1）分子具有“雨伞盖”结构的树枝状立体位阻三芳基有机胺与柔性分子骨架，因此固态的GDPA-QCN分子具有松散的堆叠，分子内能够高效率运动，因此通过热失活（thermal deactivation）和较宽的光吸收区间改善能量耗散。2）GDPA-QCN固体材料实现了300-1100 nm区间内的较高效率的太阳能-热能转变，因此提高了水分子净化和发电的性能。Jing Liu, et al, Donor-Acceptor Molecule Based High Performance Photothermal Organic Material for Efficient Water-Electric Cogeneration, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117087https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021170879. AM：通过降低开路电压损耗和扩大吸收光谱构建22.0%效率的片钙钛矿/有机串联电池结合宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）在紫外光下的高稳定性和窄带隙（NBG）有机太阳能电池（OSCs）的宽近红外吸收光谱，钙钛矿/有机串联太阳能电池以WBG pero-SC作为前电池和NBG OSC作为后电池的电池（TSC）最近引起了人们的关注。然而，钙钛矿/有机TSCs的光伏性能需要进一步提高。中科院北京化学所李永舫院士和Lei Meng等人通过WBG pero-SC前电池中的体缺陷钝化来减少非辐射电荷复合损失，并拓宽NBG OSC后电池的吸收光谱范围，以提高 TSC 的光伏性能。1）对于WBG pero-SCs，将有机阳离子氯代甲脒 (ClFA+) 引入 FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3 以钝化钙钛矿薄膜中的体缺陷，WBG pero-SC显示出高开度1.25 V的电路电压和83.0%的高填充因子，这是报告的带隙超过1.73 eV的WBG pero-SC 的最高值之一。2）对于NBG OSCs，设计并合成了一种新的红外吸收有机小分子受体BTPV-4Cl-eC9，以拓宽吸收光谱。然后，以WBG pero-SC作为前电池，NBG OSC作为后电池制造了单片钙钛矿/有机TSC，TSC表现出高达22.0%的高功率转换效率，几乎没有滞后，并且在UV光下具有良好的工作稳定性。3）结果表明，钙钛矿/有机TSC是未来高性能和稳定太阳能电池商业化的有前景的技术。Qin, S., et al, Constructing Monolithic Perovskite/Organic Tandem Solar Cell with Efficiency of 22.0% via Reduced Open-circuit Voltage Loss and Broadened Absorption Spectra. Adv. Mater..DOI：10.1002/adma.202108829https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202108829
10. AM：在石墨烯基底上实现合成2D碘化铜
由2D材料组成的异质结材料为电子学和磁电领域提供更多的可能性和机会，同时通过发展2D材料的数量和种类能够进一步扩展2D材料体系和应用。目前仅仅数十种2D晶体被发现，展示在空气温和气氛中呈层状结构，但是忽略了在其他温度和压力条件中存在的大量层状材料。有鉴于此，维也纳大学Viera Skákalová、Jani Kotakoski、Kimmo Mustonen等报道展示了在室温条件中在石墨烯氧化物基底模板上生长和稳定2D材料。1）研究发现，通过正在石墨烯氧化物基底上生长，通常在645-675 K温度区间内才能够形成2D层状结构的铜-碘化合物，能够在温和条件以稳定的2D结构存在。2）研究为制备在其他条件难以在温和条件中存在的材料能够在温和条件中稳定的表现为奇异态提供经验。Kimmo Mustonen, et al, Toward Exotic Layered Materials: 2D Cuprous Iodide, Adv. Mater. 2022, 2106922DOI: 10.1002/adma.202106922https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106922
11. Nano Energy: PbS/CdS异质结薄层提供高性能碳基全无机太阳能电池
基于CsPbIxBr3-x器件的离子迁移、卤化物空位和离子悬空键等固有缺陷是造成深能级缺陷、非辐射复合和耐湿性差的主要原因。界面工程已被证明是解决这些问题最直接、最有效的方法。华侨大学Jihuai Wu和Zhang Lan等人在 CsPbI1.5Br1.5和碳电极之间构建了PbS/CdS异质结薄层。1）薄层与钙钛矿相互作用，降低陷阱密度，抑制载流子复合，增加内建电位，抑制离子迁移，大大提高器件的稳定性。2）结果，碳基CsPbI1.5Br1.5 PSC的开路电压为1.315 V，填充因子为77.06%，功率转换效率为13.65%，这可能是迄今为止报道的碳基CsPbI1.5Br1.5 PSC的最高效率。3）优化后的装置可保持原效率90%以上，在相对湿度≈30%的大气环境中可存放1200小时。在85°C的温度下，在氮气环境中400小时仍能保持87%的初始效率。该工作为高效稳定的全无机PSCs提供了一个新的优化方向。Yuan Xu, et al. PbS/CdS heterojunction thin layer affords high-performance carbon-based all-inorganic solar cells, Nano Energy, 2022.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106973
12. Chem. Sci.：制备具有远红外发射的聚集诱导发光(AIE)纳米晶体以用于超分辨率成像
具有高发光亮度的有机纳米晶体（NCs）是用于生物成像的理想材料。然而，如何利用一种简单、快速的方法制备NC仍然是一个很大的研究挑战。西安交通大学孟令杰教授和党东锋副教授设计了一种具有远红外发射的聚集诱导发光(AIE)发光试剂DTPA-BT-F，并通过动力学控制的纳米沉淀法制备了NCs。1）实验所制备的具有高亮度、光稳定性好的AIE NCs可通过受激发射损耗(STED)纳米显微镜进行超分辨率成像。研究表明，与共聚焦成像(548和740 nm)相比，实验可通过TED纳米显微镜(半高全宽，107和108 nm)对固定细胞和活细胞溶酶体中的纳米结构进行具有更高横向分辨率的可视化成像。2）更重要的是，DTPA-BT-F NCs还可以以更高的分辨率对活HeLa细胞中的溶酶体运动进行动态监测和长期示踪。综上所述，该研究首次实现利用纳米沉淀法制备AIE NCs以用于STED纳米显微镜，从而能够为开发可用于超分辨率成像的高性能显像剂提供新的借鉴。Ruohan Xu. et al. Facilely prepared aggregation-induced emission (AIE) nanocrystals with deep-red emission for super-resolution imaging. Chemical Science. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc04254h
