任斌子刊：3 nm分辨率TERS探究单个催化活性位！

在非均相催化领域，催化剂的的合理设计，以超高分辨率表征拓扑结构与单个表面位点的化学活性的关系，同时提取分子结构和吸附行为有关的信息，显得尤为重要。TEM和SPM具有较高的空间分辨率，但是缺乏有效的化学信息。振动光谱对于吸附物质的结构和定性提供了有效的信息，但是受限于光的衍射，分辨率往往较低。

TERS（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，针尖增强拉曼光谱）是一种基于针尖局域电磁场的表针技术，可以有效克服光学衍射的极限，是分辨率最高的表征技术之一。TERS技术中，由等离激元金属（Au或者Ag）制得的针尖以亚纳米的精度在表面扫描，表面和针尖之间的位置产生高强度的电磁场（hot spot）,从而得到扫描区域的分子和结构的拉曼信息谱图。

  

有鉴于此，厦门大学任斌教授课题组带领的研究团队利用TERS研究催化表面活性位点，在3 nm超高空间分辨率情况下获得了关于双金属表面单个催化活性位的拉曼信息。

 

 

 

图1. Pd/Au界面纳米级分辨率TERS

 

Zhong等人通过电化学沉积的方法制备了一种表面原子精确控制的双金属模型催化剂：不同覆盖度的亚单层Pd及其覆盖的单晶Au(111)面。研究人员利用苯基异腈（PIC）作为拉曼探针分子，通过苯基异腈（PIC）在Au和Pd的 terraces、step sites以及界面上的化学吸附，研究了双金属模型催化剂表面的电子结构和催化性能。

 

 

 

图2. Pd/Au(111)双金属模型催化剂

 

 

 

图3. Pd/Au(111)表面TERS成像

 

  

这项研究成果的最大贡献在于，证明了振动光谱能可在原子尺度上研究结构精确的表面。在此之前，TERS对反应位点的成像还仅限于非精确结构表面，分辨率为10 nm，难以构建有效的构效关系。

  

有趣的是，研究人员发现，TERS信号在step边界增强，这可能是由于尖锐的金属表面使电磁场增强的缘故。这表明，TERS对于催化表面的尖锐形貌，譬如steps，kinks，孤立的吸附原子以及金属/氧化物界面等等催化活性位尤其灵敏。

 

 

 

图4. Pd step边界的电学性能

 

然而，如果想要更切实际地用于纳米尺度的催化研究，TERS还需要做好以下几件事：

1）证明其对于基底和吸附物的通用性。TERS在Au，Ag上成功应用，是因为针尖和样品产生的等离激元共振导致，相比于其他金属，可能产生10个数量级的增强。而非等离激元基底上还没有实现10 nm及以下的分辨率。

2）证明其对于小分子的适用性。TERS还需要验证是否可用于含有CO和短链碳氢化合物等小分子的反应中。这一挑战在于，仅有几个原子的小分子的拉曼横截面积非常小，相比于较大的芳香分子，增强信号会低2-3个个数量级。

3）稳定和高效的针尖制备。这是降低TERS门槛的关键，可以让更多人加入到这个研究领域。

希望TERS继续发展，进一步完善对催化反应的原位研究和普识性研究，为非均相催化领域的发展提供有效的信息。

 

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1. Jin-Hui Zhong, Xi Jin, Bin Ren et al. Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3nm resolution. Nature Nanotechnology 2016.

2. Guillaume Goubert and Richard P. Van Duyne. Raman spectroscopy: Tipping point. Nature Nanotechnology 2016.