7篇JACS速递丨顶刊日报20220128
纳米人
2022-01-29
1. Nature Commun.：一种用于超高通量纳滤膜的超细金属氧化物/还原石墨烯纳米复合材料的一般合成
石墨烯基膜具有革新纳滤技术的巨大潜力，但在高水通量下实现高溶质截留率仍极具挑战性。基于此，华东理工大学龙东辉教授，Bo Niu报道了开发了一种通用、简便的胶体合成法来制备用于纳滤膜的超细金属氧化物/rGO纳米复合材料。1）这种合成的基础是利用GO表面的氧官能团作为快速异相成核的优先位置，导致在rGO表面形成尺寸小于3 nm的单分散金属氧化物纳米颗粒，并以高密度负载于rGO表面。2）这种合成方法对于锚定各种金属氧化物纳米颗粒（如ZnO、CoO、CuO、MgO、Fe2O3、Nb2O5、CdO、La2O3、MoO3）和金属硫化物(如ZnS、MoS2纳米颗粒)具有很强的通用性。3）这些超细纳米粒子的粘附性可以抑制rGO纳米片的起皱和再堆积，形成高度稳定的胶体溶液，用于低成本的纳滤膜的溶液处理。由于纳米颗粒起到刚性柱子的作用，不仅增加了rGO片层之间的距离，而且在二维纳米通道之间创建了狭窄的曲折路径，用于染料分子的尺寸排斥分离。4）所制得的膜可实现高透水率(225 L m−2 h−1 bar−1)和甲基蓝的选择性(高达98%)，使其跻身于迄今报道的最有效的染料分离膜之列。这项研究展示了将刚性纳米颗粒作为间隔物用于解决GO基膜的渗透性和选择性之间的权衡问题，为下一代纳滤膜的设计提供了新见解。Zhang, W., Xu, H., Xie, F. et al. General synthesis of ultrafine metal oxide/reduced graphene oxide nanocomposites for ultrahigh-flux nanofiltration membrane. Nat Commun 13, 471 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28180-4https://doi.org/10.1038/s41467-022-28180-4
3. Nature Commun.：结构均一的聚酰胺基膜用于超高速分子筛分
传统界面聚合形成的薄膜复合膜普遍存在聚酰胺层的深度不均匀性，即自由体积孔分布不均匀，导致膜的低选择性。近日，华中科技大学Yan Wang，Song Li报道了展示了一种简单而通用的方法来调节PA基TFC膜的纳米级均匀性，通过对不同单体体系和盐类型的盐调节IP过程来提高分离性能。 1）在油水界面附近积累的无机盐行为限制和调节了胺单体向反应区的扩散，导致胺单体的均匀扩散和流动，从而实现了空间均相聚合，形成了结构均一的光滑而薄的PA层。此外，去除后捕获的无机盐和/或催化盐与副产物HCl反应产生的纳米气泡在PA层中留下额外的纳米孔。2）结果表明，PA层具有较高的孔隙率、较小的孔径和较均匀的孔径分布。因此，制得的膜在FO/RO/NF分离中对所有三种单体体系的透水率和/或溶质截留率都有很大的改善。同时，表面更光滑、更亲水的改性TFC膜也显示出更低的污染倾向。此外，通过选择不同的无机盐可以合理调节膜的透水率和溶质截留率。这项工作对制备具有结构均一的PA选择性层的TFC膜进行分子筛分具有重要意义。Shen, L., Cheng, R., Yi, M. et al. Polyamide-based membranes with structural homogeneity for ultrafast molecular sieving. Nat Commun 13, 500 (2022)DOI：10.1038/s41467-022-28183-1https://doi.org/10.1038/s41467-022-28183-1
4. JACS：化学惰性烃一锅生物电催化转化制亚胺
石油碳氢化合物是目前人类的主要能源，也是化学工业的重要原料。除了燃烧，化学惰性碳氢化合物深度转化为更有价值的化学品具有重要意义。然而，其转变面临两个巨大挑战，包括惰性碳−氢（C−H）键的区域选择性活化和设计实现这一复杂转换的路径。近日，为了应对这两个挑战，犹他大学Shelley D. Minteer开发了一种多步生物电催化系统，实现了庚烷在温和条件下一锅深度转化为N-庚基庚烷-1-亚胺。1）首先，在这个酶级联反应中，以烷烃羟化酶（alkB）为基础的生物电催化C−H键氧化功能化步骤被用于区域选择性地将庚烷转化为1-庚醇。通过在工程胆碱氧化酶（AcCO6）和还原氨酶（NfRedAm）的基础上将后续的醇氧化和生物电催化还原胺化步骤相结合，生成的1-庚醇被成功地转化为N-庚基庚烷-1-亚胺。2）研究发现，该电化学结构提供了足够的电子来驱动以中性红(NR)为电子介体的生物电催化C−H键、氧化官能化和还原胺化步骤。3）实验结果显示，N-庚基庚烷-1-亚胺的最高浓度为0.67 mM，C−H键氧化反应的法拉第效率为45%，还原胺化反应的法拉第效率为70%。此外，己烷、辛烷和乙苯也成功地转化为相应的亚胺。这种生物电催化烃深度转化系统通过区域选择性的C−H键氧化、中间氧化和还原胺化反应，成功地实现了惰性烃向亚胺的转化，为惰性烃的综合转化和利用提供了一种新的方法。Hui Chen, et al, One-Pot Bioelectrocatalytic Conversion of Chemically Inert Hydrocarbons to Imines, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13063https://doi.org/10.1021/jacs.1c13063
5. JACS：通过调控多孔半导体金属−有机骨架中的激子行为用于提高光电性能
激子行为（包括激子形成和解离动力学）对半导体材料的光电性能起着至关重要的作用，但其在半导体金属有机骨架(MOF)中尚未被研究。近日，苏州大学Shuao Wang，Yaxing Wang，汕头大学Ming-De Li报道了半导体MOF中的激子行为可以通过骨架−客体相互作用来调节，这是传统的无机或有机半导体所不具备的。1）在铽基半导体MOF（Tb2L2·4H2O·6DMF, L= TATAB3−, 4,4′,4″-s-triazine-1,3,5-triyltri-p-aminobenzoate, DMF= N,N-dimethylformamide）的孔道中掺入缺电子分子，可以有效地将能量从MOF骨架转移到分子受体，产率高达77.4%。这种相互作用促进了独特的激子类型转换，导致了改进的导电性和光电性能。2）进一步制作了基于MOF的X射线探测器件，展示了新结构如何提高光电效率，其性能优于母体半导体MOF，光电流on−off比和探测灵敏度分别提高了60倍和40倍以上。经过合理的激子行为优化，该探测器的灵敏度为51.9 µC Gyair−1 cm−2，在基于MOF的X射线探测器中记录的载流子迁移率寿命积为1.12×10−3 cm2 V−1，与商用探测器的价值相当。Chengyu Liang, et al, Boosting the Optoelectronic Performance by Regulating Exciton Behaviors in a Porous Semiconductive Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11150https://doi.org/10.1021/jacs.1c11150
6. JACS：金纳米带向七边形团簇填充结构的相变
将周期性晶体转变为原子团簇的堆积，无论是在基础研究还是潜在应用方面都吸引了巨大的兴趣，但对于贵金属来说，这仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院金属所的杜奎等研究人员，报道了金纳米带向七边形团簇填充结构的相变。1）研究人员观察到了由七边形团簇填充的金纳米带，其中每两个或三个组成团簇与它们的邻居边对边连接。2）这是首次报道的由七边形对称块填充而成的金属结构。3）团簇填充纳米带在拉伸条件下由二维六方结构转变而来，在压缩条件下发生反向转变，通过原位观察分析了该问题。通过s-d轨道杂化，稳定了团簇堆积结构。4）理论计算表明，薄带的电导在相变过程中经历了从6到4 G0（G0=2e2/h）的量子化变化，在反向相变过程中经历了反向量子化变化。Chunjin Chen, et al. Phase Transition to Heptagonal-Cluster-Packed Structure of Gold Nanoribbons. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12713
7. JACS：冷冻电镜揭示Li-O2电池中非晶态含LiO2产物的本质原子结构和化学性质
非质子型锂-氧（Li-O2）电池具有超高的理论能量密度，是一种很有前途的储能技术。尽管人们已经对这种电池技术进行了大量研究，但对其具体运行机制，特别是各种放电产物及其具体分布，仍然未知或存在争议。这是因为电池化学本身的复杂性，但同时也缺乏对通过可靠技术获得的氧电极的原子水平的了解所致。基于此，南方科技大学谷猛，Bing Han，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco报道了LOBs环形放电粒子的TEM表征结果表明，液氮温度和低电子束辐照对于获得可靠的高分辨率成像和光谱分析至关重要。1）研究发现，大多数环形放电粒子是完全非晶态LiO2，而只有13%的观察到的粒子中含有一些微小的结晶Li2O2岛。晶相的面积比仅占特定含晶颗粒总面积的7%左右。Cryo-EELS和拉曼光谱分析表明，放电粒子主要由非晶态LiO2、少量晶态Li2O2、一些有机C−O物种和少量无定形碳组成。2）在充电过程中，非晶环的长径比(直径/厚度)增大，表明环/电解质界面比环/电极界面更具活性。最后，环状颗粒中LiO2物种和副产物的共存会导致电池极化较大，从而导致较高的充电电位。值得注意的是，根据TEM和SEM的结果，这些环形粒子在充分充电后大部分都消失了。研究表明，cryo-TEM/EELS有望成为未来研究LOB和其他类似电池系统中敏感放电产物的直接原子级表征主流技术。Peng Zhang, et al, Revealing the Intrinsic Atomic Structure and Chemistry of Amorphous LiO2‑Containing Products in Li−O2 Batteries Using Cryogenic Electron Microscopy, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10146https://doi.org/10.1021/jacs.1c10146
8. JACS：荧光胶体铁电纳米晶体
CdSe纳米晶体在纳米科学中无处不在，已被开发用于照明、显示器、生物学、太阳能电池、太阳能聚光器和激光器等领域。通过阳离子交换在量子点(QDs)中引入铁电特性，可增大其应用范围，从而提高它们在工业中的实用性。近日，范德比尔特大学Sandra J. Rosenthal等研究发现可通过室温阳离子交换方法使得镉基半导体纳米粒子具有铁电行为。1）与锡(IV)进行阳离子交换之前，在CdS壳（而不是荧光CdSe核）中引入缺陷，可实现荧光保留。2）Sawyer-Tower电路测量发现，其铁电响应保持恒定，而荧光保留随着CdS单分子层数量的增加而增加。3）在单层数为8时，荧光保留率达到99%；在阳离子交换和随后与三正辛基膦的配体交换之后，可获得胶体稳定的荧光铁电量子点，从而将铁电应用添加到在不断增长的量子点应用列表中。Cara E. Bradsher, et al. Fluorescent Colloidal Ferroelectric Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c09821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09821
9. JACS：利用19F固体NMR研究PET显像剂在阿尔茨海默氏β淀粉样原纤维中的结合位点
利用正电子发射断层扫描(PET)技术对淀粉样蛋白进行成像是诊断阿尔茨海默病等神经退行性疾病的重要方法之一。其中，很多11C和18F标记的PET示踪剂往往对靶蛋白具有不同的结合能力、特异性和亲和力。然而，研究者对于这些差异的结构基础还了解甚少。麻省理工学院Mei Hong和卫奇塔州立大学Haifan Wu利用19F和13C固体核磁共振对PET显像剂flutemetamol和阿尔茨海默氏β-淀粉样肽(Aβ40)的结合位点进行了研究。1）高效液相色谱和19F NMR谱表明，flutemetamol以化学计量比为每4到5个多肽结合一个配体的方式结合Aβ40纤维多形体。其中，一半的配体为紧密结合，而另一半则为松散结合。13C和15N的化学位移表明，该Aβ40多形体有一个固定的N端，一个非β折叠His14和一个非β折叠C端。实验通过19F−13C和19F−1H旋转-回声双共振(REDOR)实验测量了配体氟与肽残基的接近程度。2）光谱结果显示，多肽中的肽段12VHH14、18VFF20和39VV40距离配体最近。REDOR对接模拟结果表明，这三个片段可形成多个结合位点。并且在不同的Aβ多态性中，这些位点上的配体取向和位置是相似的。实验进一步将Aβ40中的flutemetamol相互作用残基与其他淀粉样蛋白中的小分子结合位点进行比较后发现，共轭芳香化合物会优先结合由芳香残基、极性残基和带电残基排列的β折叠表面沟槽，而这一发现也可以解释不同PET示踪剂对于不同淀粉样蛋白的特异性。Pu Duan. et al. Binding Sites of a Positron Emission Tomography Imaging Agent in Alzheimer’s β‑Amyloid Fibrils Studied Using 19F Solid-State NMR. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12056https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12056
10. JACS：基于喹啉的光不稳定保护策略促进蛋白质的高效组装
天然化学连接（NCL）为组装具有精确化学特征的蛋白质提供了一个强有力的解决方案，从而能够详细研究蛋白质的结构-功能关系。作为NCL的延伸，脱硫和表达蛋白连接（EPL）技术的发现极大地扩展了通过化学连接获得大型或具有挑战性的蛋白质序列的有效途径。尽管其优越的可靠性，NCL脱硫协议需要正交保护策略，以能够在天然Cys存在的情况下进行选择性脱硫，这对其合成应用至关重要。与传统的硫醇保护基团相比，光不稳定保护基团（PPGs）在辐照后被去除，简化了蛋白质组装，因此对肽支架的扰动最小。然而，目前的PPG策略主要局限于硝基苄基衍生物，其NCL脱硫不兼容。有鉴于此，上海交通大学的王平等研究人员，报道了基于喹啉的光不稳定保护策略促进蛋白质的高效组装。1）研究人员首次提出基于喹啉的半胱氨酸PPG可促进各种连接策略，包括迭代NCL和EPL脱硫方法。2）蛋白质序列中多个半胱氨酸残基的7-（哌嗪-1-基）-2-（甲基）喹啉基（PPZQ）CAG可通过后期修饰容易引入，而PPZQ在水凝胶缓冲液中通过光解可以高效地无迹去除。3）此外，PPZQ基团与自由基脱硫相容。通过一锅迭代连接法和EPL脱硫法合成γ-突触核蛋白和磷酸化半胱氨酸蛋白酶抑制剂-S突出了该策略的效率。4）此外，对表达的白介素-34片段的成功的六倍保护和去保护表明了该策略在蛋白质笼化/脱笼研究中的巨大潜力。Siyao Wang, et al. Quinoline-Based Photolabile Protection Strategy Facilitates Efficient Protein Assembly. JACS, 2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10324
11. Angew: 膦酸盐/氧化膦二元添加剂用于高效钙钛矿发光二极管
添加剂对于高效钙钛矿发光二极管 (PeLED) 起着至关重要的作用。中国科学院大连化物所秦川江等人报道了一种新型膦酸盐/氧化膦二元分子添加剂（PE-TPPO），具有钝化缺陷和增强载流子辐射复合的独特双重作用，以提高金属卤化物钙钛矿的器件效率。1）氧化膦基团的缺陷钝化作用增强钙钛矿薄膜的光致发光强度和均匀性，具有强电子亲和力的膦酸盐基团可以捕获注入的电子，增加局部载流子浓度，加速电致发光过程中的载流子辐射复合。 2）由于它们对器件效率的协同增强，这种二元添加剂改性的准二维绿色PeLED表现出最大的外量子效率、电流效率和功率效率，分别为25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W，这是目前报道的最高效率。Zhao, C., Wu, W., Zhan, H., Yuan, W., Li, H., Zhang, D., Wang, D., Cheng, Y., Shao, S., Qin, C. and Wang, L. (2022), Phosphonate/Phosphine Oxide Dyad Additive for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202117374https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117374
12. Angew：一种仿生FeMo(Se，Te)作为联合电子库可促进氮气电固定
长期以来，人们一直认为FeMoS结构（Fe与S键合）在电化学固氮中起着关键的仿生催化剂作用。然而，对于电化学固氮而言，铁与较重的类似物（Se或Te）键合的结构从未被探索过。基于此，南京理工大学Sheng Chen，Jingjing Duan报道了通过理论预测和简单的两步合成方法，研制了一种新型固氮催化剂（FeMoSe和FeMoTe），并测定了它们在水溶液中的电催化固氮活性。1）通过引入联合电子库，与参考FeMoS相比，催化剂的固氮活性有了很大的提高。此外，FeMoSe还表现出长期的循环稳定性。2）结合实验分析和密度泛函理论（DF）计算，研究人员发现，该类催化剂的固氮活性高度依赖于独特的Fe-Se联合电子库、2D纳米片层结构和分子分散的Fe原子。这些特殊的结构特征可以抑制析氢反应，断裂N≡N三键，调节反应中间产物，促进固氮过程。3）该材料以简单温和的条件合成，可以很容易地推广到设计多用途的联合电子池催化剂，也可用于广泛的其他技术应用。Yuntong Sun, et al, Biomimetic FeMo(Se, Te) as Joint Electron Pool Promoting Nitrogen Electrofixation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115198https://doi.org/10.1002/anie.202115198
