王野Chem，乔世璋JACS，余桂华Angew，陈人杰AM丨顶刊日报20220131
纳米人
2022-02-01
1. Chem：铱提高用于合成气制液体燃料的钴催化剂的选择性和稳定性
费托合成即合成气催化转化制清洁液体燃料是碳基能源(如页岩气、煤、生物质、固体废弃物乃至二氧化碳等)高效转化的关键过程，而设计高活性、高选择性和高稳定性的催化剂具有重要意义。近日，厦门大学王野教授，程俊，堪萨斯大学陶丰教授，上海交通大学刘晰报道了揭示了贵金属修饰剂Ru、Re、Ir对HCP相Co纳米粒子的稳定作用，不仅提高了CO的转化率，而且通过抑制CH4的生成，提高了C5+烃的选择性。1）碳纳米管（CNTs）中以单原子Ir-Co合金纳米粒子形式存在的少量Ir显示出比纯Co纳米粒子更高的本征活性，C5+选择性为95%，CH4选择性低于3%，稳定性大于1300 h。2）研究发下，Ir调节了纳米Co表面的几何结构和电子结构，形成Ir-Co单原子合金，促进CO解离，提高活性。改变Co表面CO和H2 的吸附性，降低表面H/C比，提高CH4的生成能垒，抑制CH4生成；提高抗氧化能力，延长催化剂寿命。该研究为进一步设计高性能费托合成催化剂提供重要指导，为研究贵金属助剂在多相催化剂中的作用提供了新的思路。Kang et al., Iridium boosts the selectivity and stability of cobalt catalysts for syngas to liquid fuels, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.12.016https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.016
2. JACS：固溶体稳定的Cu2+离子促进CO2电还原为甲烷
铜（Cu）是唯一可以进行电催化CO2还原反应（CRR）生成碳氢化合物和含氧物的金属催化剂。其表面氧化态决定了各种产物的反应途径。然而，在CRR的阴极电位下，大多数Cu基催化剂的化学组成不可避免地经历了从Cu2+到Cu0或Cu1+物种的电还原，这通常伴随着相重构和新活性中心的形成。由于Cu2+的初始活性中心难以保留，关于Cu2+催化剂用于CRR的研究较少。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，Yao Zheng报道了提出了一种固溶体策略来稳定Cu2+离子，方法是将Cu2+离子加入到CeO2基质中，CeO2基质作为保护Cu2+活性物种的自牺牲成分。1）原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，与传统的具有Cu0或Cu1+活性中心的Cu催化剂相比，固溶体中的Cu2+物种（Cu-Ce-Ox）可以显著增强*CO中间体的吸附，促进其进一步加氢生成CH4，而不是二聚生成C2产物。2）结果表明，与大多数Cu基催化剂不同的是，Cu-Ce-Ox对CH4的法拉第效率高达67.8%，对C2H4的法拉第效率较低，仅为3.6%。研究结果表明，通过材料结构设计保留高价态金属催化活性中心的可能性，为开发各种苛刻还原反应的高性能电催化剂材料提供了一种可行的策略。Xianlong Zhou, et al, Stabilizing Cu2+ Ions by Solid Solutions to Promote CO2Electroreduction to Methane, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12212https://doi.org/10.1021/jacs.1c12212
3. JACS：利用第二壳层阴离子调制改变单原子位的配位场以促进氧还原反应
基于金属−N4配位，锚定在碳载体上的单原子催化剂（M−N−C）是一种很有前途的氧还原反应（ORR）催化剂。其中，具有4d和5d过渡金属中心（TM4d,5d）的M−N−C催化剂比具有3d过渡金属中心的M−N−C催化剂更耐用，更不容易发生不良的Fenton反应。然而，这些TM4d,5d−N−C催化剂的ORR活性仍无法令人满意。迄今为止，人们关于如何准确调控单原子TM4d,5d位点的配体场来提高其催化性能的探究很少。有鉴于此，加州大学欧文分校忻获麟教授报道了开发了一种S-阴离子配位的原子分散的Ru- N - C催化剂（Ru- SAS/SNC）用于ORR，其中S阴离子位于第二层，并直接与N在Ru- N4部分（记为RuN4-S）配位。1）研究人员通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了Ru-SAS/SNC的配位结构。其中，S在第二壳层的迁移可以调整Ru中心的背侧电子结构，从而降低RuN4−S中Ru位点上ORR相关物种的能垒，从而提高ORR活性。2）所合成的Ru-SAS/SNC催化剂表现出优异的ORR活性，其正半波过电位(E1/2)为0.861 V（与可逆氢电极相比），在0.80 V下的高动力学电流密度(Jk)达到101.7 mA cm−2，超过了Pt/C催化剂（E1/2=0.853 V vs RHE，Jk=19.3 mA cm−2)，接近已报道的单原子催化剂中的最高水平。值得注意的是，Ru-SAS/SNC还提供了非凡的长期耐用性，在30000次循环后，E1/2的负移仅为24 mV。3）各种金属−空气(Zn−Air、Al−Air和Li−Air)电池的测试表明，基于Ru-SAS/SnC的电池总体上表现出优于基于商用Pt/C的电池的放电性能，进一步显示了Ru-SAS/SNC在能量存储和转换领域的多方面优点。Jiayi Qin, et al, Altering Ligand Fields in Single-Atom Sites through Second-Shell Anion Modulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11331https://doi.org/10.1021/jacs.1c11331
4. JACS：Pt粒径对用于光制氢的CdS−Pt纳米棒光催化剂电荷分离和水还原效率的影响
将金属催化剂尺寸减小到纳米团簇甚至单个原子是开发更高效、更经济的光催化体系的一个新兴方向。由于催化剂粒径既影响催化剂活性，又影响光驱动电荷分离效率，其对整体光催化效率的影响尚不清楚。近日，埃默里大学Wenxing Yang，Tianquan Lian报道了利用半导体−金属异质结构，在CdS纳米棒（NRs）的尖端选择性生长Pt纳米催化剂，研究了Pt催化剂尺寸对光催化制氢量子效率的影响。1）随着催化剂粒径从0.7±0.3 nm增加到3.0±0.8 nm，CdS−Pt的QEH2从0.5±0.2%增加到38.3±5.1%，增加了近2个数量级。瞬态吸收光谱测量表明，CdS-NR向Pt针尖的电子转移速率随Pt直径的增大而增加，遵循d5.6的标度律，导致较大Pt尺寸时电子转移效率的提高。2）所观察到的趋势可以用一个简化的动力学模型来解释，该模型假设总效率是电荷分离（包括空穴转移、电子转移和空穴清除）和水还原步骤的量子效率的乘积，对于CdS−Pt NRs，电子转移和水还原步骤的量子效率随着Pt尺寸的增加而增加。研究结果表明，提高电荷分离和催化的量子效率对于设计高效的半导体−金属杂化光催化剂非常重要，特别是在金属颗粒尺寸较小的情况下。Yawei Liu, et al, Pt Particle Size Affects Both the Charge Separation and Water Reduction Efficiencies of CdS−Pt Nanorod Photocatalysts for Light Driven H2 Generation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11745https://doi.org/10.1021/jacs.1c11745
5. Angew：聚阴阳两性离子高效大气水收集
从大气中收集水AWH（Atmospheric water harvesting）是适用于内陆和干旱地区的一种制取干净水源的具有前景技术，吸湿型材料由于非常好的水收集性能因此受到广泛关注，但是这种材料通常需要无机盐组分导致聚集或者泄露问题。有鉴于此，德州大学奥斯汀分校余桂华（Guihua Yu）等报道发展了聚两性离子水凝胶（polyzwitterionic hydrogel）表现了高效率AWH性能，能够与无机盐之间形成独特作用，改善聚集和泄露。1）这种聚两性离子水凝胶表现出抗聚电解质效应，吸湿性盐能够与聚合物链结合的同时吸收水蒸气，具有更强的溶胀性，实现了显著增强的水蒸气吸附能力。水凝胶实现了超高的AWH性能，在120 min内能够在30 %相对湿度的气氛中实现0.62 g/g的吸收，每天能够产生5.87 L kg-1的净水。这种聚两性离子水凝胶具有对盐展示的独特响应能力为发展和开发新型AWH材料提供机会。Chuxin Lei, et al, Polyzwitterionic Hydrogels for Efficient Atmospheric Water Harvesting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200271https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200271
6. Angew综述：活细胞中的超分子自组装
中科院深圳先进技术研究院耿晋研究员对活细胞中的超分子自组装相关研究进行了综述。1）超分子相互作用往往依赖于非共价力，如疏水效应、氢键和静电相互作用等，这些力也对许多细胞内的生物通路有重要影响。细胞内超分子自组装主要包括主-客体相互作用、pH、酶和聚合等因素所诱导的自组装，其能够在不干扰自然生物过程的情况下准确引入各种非自然反应。研究表明，这一过程也可以精细地合成具有良好生物相容性的大分子，进而控制细胞行为和调节生物功能，如细胞的增殖和分化等。2）作者在文中综述了近年来有关细胞内超分子自组装的研究进展，并对其响应内外刺激(如胞内酸性、活性氧(ROS)、酶和外部光照等)以被激活的相关研究进行了介绍和展望。Mohamed Dergham. et al. Supramolecular Self-assembly in Living Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202114267https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114267
7. Angew：单分子电化学荧光光谱实现Au纳米片成像
经典电催化表征技术通常是多个催化活性位点和催化剂基底测试的平均结果，无法直接对特定催化位点的本征催化活性进行表征。单分子电化学表征技术因此具有非常重要的意义。有鉴于此，浙江大学冯建东等报道通过单分子电化学荧光光谱表征方法，研究了与Au纳米片相互反应的Ru(bpy)32+超分辨成像，通过将电化学信号转变为光信号，对单个电化学反应和单光子进行直接成像。1）通过这种表征技术，能够实现37 nm的空间分辨率进行Au纳米材料的化学反应和反应动力学进行成像，实现了对Au纳米材料的动态结构-催化活性关系进行时-空分辨测试，发现催化剂的结构重组对催化剂的活性起到至关重要的作用。本文研究为发展设计新型电催化剂体系提供经验。Jinrun Dong, et al, Operando Imaging of Chemical Activity on Gold Plates with Single-Molecule Electrochemiluminescence Microscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200187https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200187
8. AM：双金属硫系化合物纳米片阵列中的协同阴离子空位和致密异质界面以提高电催化硫转化率
空位和界面工程被认为是调节金属硫化物电子结构和提高活性的有效策略。然而，金属硫化物在锂-硫（Li-S）电池中的实际应用受到其电导率低、催化活性下降快、放电/充电过程中体积变化大等缺点的限制。近日，北京理工大学陈人杰教授报道了成功地制备了一种具有硫空位和致密异质界面的CoZn-S纳米片阵列。所合成的CoZn-S对Li-S电池中的硫转化反应表现出良好的电催化性能。1）研究人员首先在室温水溶液中合成了CoZn-MOF纳米片。进一步，通过简单的湿化学法在碳布表面自生长了CoZn-MOF纳米片阵列（CoZn-MOF@CC）。然后，通过CoZn-MOF的一步热解-硫化反应，原位形成双金属硫化物(CoZn-S)纳米片阵列。2）研究发现，CoZn-S中的协同硫空位和内建界面场促进了电荷转移，调节了电子结构，提高了硫催化活性。此外，所制备的具有三维纳米片状阵列结构的催化剂提供了多个活性表面位置，缓解了体积膨胀，并具有短的离子传输路径和高的电导率，从而有利于电化学性能的提高。3）结果表明，具有丰富界面和S空位的CoZn-S硫催化剂在高硫负载量和稀电解液条件下具有良好的倍率性能、较长的循环寿命和较高的面容量。这项工作为采用致密异质界面辅助空位工程的一般策略设计双金属硫系化合物电催化剂提供了新的契机。Zhengqing Ye, et al, Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109552https://doi.org/10.1002/adma.202109552
9. AM：含烷基侧链聚合物实现记录有机聚合物电池效率
小分子受体有机太阳能电池的能量转换效率目前成功超过了18 %，但是发展聚合物受体仍明显滞后于小分子受体，这是因为缺少合适高效率聚合物受体。有鉴于此，北京航空航天大学孙艳明、Yunhao Cai等报道发展合成了一系列聚合物受体结构PY-X（其中X是枝状有机烷基链），通过在相同的SMA L8-BO结构上改变吡咯组分上的枝状烷基链。1）在以往的相关工作中，人们发现L8-BO的β位点修饰烷基链能够改善结构有序度、提高载流子传输性能。同时研究发现在合成PY-HD过程中具有2-己基癸基侧链的SMA-HD与L8-BO的堆叠结构非常类似，能够在SMA-HD分子的组装过程中形成密堆积和高阶自组装。2）基于PY-HD的聚合物太阳能电池实现了16.41 %的电池效率，这个效率是目前各种二元聚合物太阳能电池效率中结果最好的。通过吡咯的侧链修饰，进一步提高了聚合物太阳能的电池效率，实现了16.76 %的新纪录（认证效率答案都16.3 %），开路电压达到0.949 V，短路电流达到23.73 mA cm-2，填充因子达到74.4 %。Yun Li, et al, Polymerized Small Molecular Acceptor with Branched Side Chains for All Polymer Solar Cells with Efficiency over 16.7%, Adv. Mater. 2022, 2110155DOI: 10.1002/adma.202110155https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110155
10. Nano Lett.：基于钯纳米板的IL-6受体拮抗剂可改善癌症相关贫血并同时抑制癌症发展
近年来，靶向治疗和免疫疗法以及传统的化疗和放疗等都被证明能够显著改善癌症治疗。然而对于癌症患者而言，贫血，无论是作为癌症发展的并发症，还是作为癌症治疗的结果，都会严重影响预期的治疗效果。有鉴于此，中科院生态环境研究中心刘思金研究员和加州大学洛杉矶分校Tomas Ganz开发了一种基于钯纳米板(PdPLs)的智能纳米系统，其能够将托珠单抗（TCZ，一种广泛使用的IL-6R抗体）递送到肝脏，进而特异性阻断IL-6/IL-6R信号，以改善贫血。1）在被化学修饰后，该纳米系统能够递送大量的TCZ，并增强对于肝脏的药物递送效果，进而诱导IL-6信号减弱，以显著抑制铁调素表达。2）实验结果表明，该纳米系统能够通过这一机制以在肿瘤治疗后改善贫血，有助于进一步抑制肿瘤的发展。Jianqiang Zhu. et al. Palladium Nanoplate-Based IL‑6 Receptor Antagonists Ameliorate Cancer-Related Anemia and Simultaneously Inhibit Cancer Progression. Nano Letters. 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04260https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04260
11. ACS Nano：无信号融合的双模态触觉传感器以实现用户交互应用
构建具有多模态传感能力的触觉传感器是开发应用于仿人机器人和智能假肢的人造皮肤的基础。然而，在不涉及复杂算法和计算的情况下，如何直观和无干扰的读取多个触觉信号仍然是一个很大的挑战。中科院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰研究员和深圳大学王春枫副研究员通过将光学和电子学的传感机制进行稽核，构建了一种无任何干扰的压力-温度双模态触觉传感器，实现了压力和温度的同时独立传感，无需信号分离算法和计算。1）该双模态传感器由ZnS-CaZnOS和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)耐热材料构成的机械致发光杂化材料所组成，可以分别将压力和温度转换为光信号和电信号。2）研究表明，该设备在21-60 °C范围内的最高温度灵敏度为0.6% °C-1，，并且能够对低至2 N的外加力进行视觉传感。与此同时，该设备的抗干扰和发光特性也使其能够在机器人中实现用户交互式应用程序加密通信以及温度-压力监测和无线信号传输。综上所述，这一工作为解决多模态触觉传感器的信号干扰问题提供了一种新的方案，并且可以被推广应用于其他多功能传感设备中。Xiaole Ma. et al. Bimodal Tactile Sensor without Signal Fusion for User-Interactive Applications. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09779https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09779
12. ACS Nano：金属合金催化剂的应变松弛对电催化CO2还原反应产物选择性的影响
双金属合金结构中的应变工程在电化学CO2还原反应(CO2RR)中具有重要意义，它通过优化中间体的结合性能来提高电催化活性和产物的选择性。然而，对于CO2RR中的应变效应，目前还缺乏可靠的合成策略和系统的了解。近日，江南大学朱罕报道了开发了一种用于测定双金属MNi合金（M=Pd、Ag和Au）的晶格应变的应变松弛策略，该合金表现出优异的CO2RR 为CO的电催化性能，包括高CO法拉第效率达96.6%、高稳定性和良好的抗CO中毒性能。1）分子动力学模拟(MD)预测应变PdNi合金(s-PdNi)的弛豫与合成温度有关，高温激活能驱动多个金属原子的完全混合，决定晶格应变的规律。这些计算启发研究人员在碳壳的受限空间内合成应变MNi合金(M=Pd，Ag和Au)。密度泛函理论(DFT)表明，晶格应变对sPdNi合金的*COOH生成自由能和*CO脱附自由能起着重要的调节作用。2）用所制备的s-PdNi/CNFs-1000正极组装的Zn-CO2电池表现出更出色的性能，具有优异的CO选择性和耐久性。电化学性能通过优化*COOH和*CO中间体在s-PdNi合金表面的结合能，建立了应变弛豫有效提高CO2RR活性和选择性的关系，原位光谱研究证实了这一关系。该方法为催化剂设计提供了一条很有前途的途径，能够独立优化反应中间体的生成能，同时提高催化活性和选择性。Jican Hao, et al, Strain Relaxation in Metal Alloy Catalysts Steers the Product Selectivity of Electrocatalytic CO2 Reduction, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c11145https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11145
