5位院士，李灿、万立骏、杨金龙、张锦、孙学良等成果速递丨顶刊日报20220201
纳米人
2022-02-02
1. Nature Commun.：选择性光沉积在BiVO4表面的助催化剂促进太阳能水分解
尽管钒酸铋（BiVO4）作为太阳能分解水的光催化剂或光阳极已得到人们的广泛研究，但其活性受到低效助催化剂和对其基本机理认识的严重限制。近日，中科院大连化物所章福祥研究员，李灿院士报道了通过原位光沉积双创新助催化剂解决了BiVO4的缓慢水氧化，重点阐明了助催化剂的局部结构和促进水氧化的机理。1）结果表明，在BiVO4的{110}面上原位形成的FeOOH和CoOOH纳米复合材料(记为FeCoOx)不仅降低了水氧化的Gibbs自由能垒，而且与常用的CoOx助催化剂相比，对电子转移和电荷分离有更好的促进作用。此外，原位沉积在BiVO4{010}面上的Ir助催化剂对[Fe(CN)6]3−离子的还原能力优于以前报道的Au。2）基于新型双助催化剂的面选择性负载，BiVO4上的析氧速率得到显著提高，最终以[Fe(CN)6]3−/4−为氧化还原介体，ZrO2/TaON或MgTa2O6−xNy/TaON为HEP，制得了一种AQE为12.3%，STH为0.6%的颗粒状Z型OWS体系。研究结果突出了开发合适的助催化剂来强化界面电荷分离和表面水氧化动力学在促进太阳能转换方面的重要性和有效性。Qi, Y., Zhang, J., Kong, Y. et al. Unraveling of cocatalysts photodeposited selectively on facets of BiVO4 to boost solar water splitting. Nat Commun 13, 484 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28146-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-28146-6
2. JACS：精确构建用于高性能固态电池的配位辅助金属氧化物纳米膜
固态电解质（SSE）与电极（典型的锂金属负极）之间固有较差的界面接触对固态电池（SSBs）的应用提出了严峻挑战。构建人工中间纳米膜是解决这一挑战的有效策略，但其在很大程度上依赖于基于蒸气的技术，如原子层沉积，由于每个周期沉积单层，这些技术昂贵、耗能且耗时。考虑到这些因素，近日，中科院化学研究所万立骏院士，Yan Qiao，曹安民研究员报道了探索了通过简单的液相合成来构建高精度功能性金属氧化物纳米薄膜的可能性。1）为了控制衬底表面反应，研究人员开发了一种配位辅助沉积(CAD)工艺，该工艺允许通过工业兼容工艺生产具有良好均匀性的无裂纹薄层。研究人员以Al2O3为例说明了该湿化学法生产良好的表面活性剂人工中间层的可行性。在异丙醇中，聚丙烯酸能够有效地与特定的金属阳离子配位，在溶胶−凝胶反应中Al3+代表Al2O3，并且由于其独特的分解途径，在随后的热处理过程中可以有效地调节Al2O3的生成。2）该CAD工艺简单可靠，可以用廉价的原材料有效地制备出种类繁多的柔性金属氧化物纳米薄膜。MgO、Fe2O3、ZnO、TiO2、SnO2、ZrO2、Nb2O5、HfO2、CeO2等氧化物纳米薄膜及其复合材料的制备精度可达单纳米级。3）研究人员论证了这种新的合成工艺用于不同表面活性剂的精确表面修饰的可行性，这为解决SSBs中困扰这些材料的界面问题提供了一种简便而有力的工具。表面沉积了6 nm Al2O3的LLZT（LLZT-Al）立即改善了Li的润湿性，从而显著降低了界面比电阻。所开发的含LLZT-Al的全电池SSB在与两种商用正极LiFePO4(LFP)和LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2(NCM0.83)组合时，表现出高度的可逆容量和较长的循环寿命。研究结果不仅突出了控制SSB中电极−电解质界面的重要性，而且展示了在避免昂贵的气相沉积过程的同时用湿化学方法解决这一问题的可行性。Sijie Guo, et al, Coordination-Assisted Precise Construction of Metal Oxide Nanofilms for High-Performance Solid-State Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10872https://doi.org/10.1021/jacs.1c10872
3. EES：一种具有受控轨道杂化和应变场的N插入的Ni纳米片用于增强碱性电解液中的氢氧化
阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)具有在碱性溶液中使用非贵金属催化剂的显著优势，作为一种经济的氢能利用装置，受到越来越多的关注。然而，在碱性电解液中，阳极HOR的动力学仍然缓慢，与在酸性电解液中相比，下降了约两个数量级。因此，开发高效、经济的碱性电解液HOR催化剂仍然是一个巨大的挑战。近日，华中科技大学王得丽教授，中科大杨金龙院士，台湾大学Ru-Shi Liu，阿克伦大学Zhenmeng Peng报道了开发了一种在碱性电解液中利用精确控制的轨道杂化和应变场来制备氮插入镍纳米片以提高HOR的通用策略。1）机理研究表明，N在Ni晶格中的插入诱导了较强的d-sp轨道杂化，Ni-Ni配位缺失所产生的部分释放的张应变可以进一步增强d-sp轨道杂化，从而导致临界氢中间体的最佳吸附。同时，存在的表面应变可以同时强化羟基物种的吸附。2）良好的氢和羟基吸附行为均提高了速率决定步骤，从而提高HOR性能。相应地，含氮镍纳米片的质量活性为77.13 A g-1，是纯镍纳米片的53倍，超过了大多数已报道的非贵金属基HOR高活性催化剂。这一策略通过精细设计轨道杂化和应变场，为设计强健而经济的能量相关电催化催化剂提供了一种很有前途的策略。Xu Zhao, et al, Nitrogen-inserted nickel nanosheets with controlled orbital hybridization and strain fields for boosted hydrogen oxidation in alkaline electrolytes, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03482K
4. EES：一种水合共晶电解质用于高性能镁离子电池
水系镁离子电池（MIBs）是一种很有前途的电化学储能技术。然而，Mg2+离子与电解质分子和电极材料相互作用强烈，导致离子导电性和固态扩散不足，从而限制了MIBs循环稳定性和倍率性能。近日，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef报道了提出了一种全水系MIB，该MIB采用四羧酸二酐(PTCDA)为有机负极，六氰亚铁酸铜(CuHCF)为开放骨架正极，Mg(NO3)2·6H2O和乙酰胺组成的水合共晶电解质。1）所发明的电解液配方成本低、无毒、操作方便。更重要的是，通过控制水合盐和乙酰胺的摩尔比，可以精确地调节Mg2+的溶剂化结构。不同的光谱表征和分子动力学模拟证实，在共晶体系中，Mg2+的初级溶剂化鞘层以乙酰胺为主，部分被水分子占据。这种独特的溶剂化结构减少了自由态的水分子数量，并为高离子电导率提供了三维氢键网络。2）这些特性可以通过抑制PTCDA的严重溶解问题来充分提高PTCDA有机分子负极的循环稳定性，这是利用传统的或浓缩的水溶液电解质一直难以实现的。3）与纳米结构的CuHCF负极耦合后，全电池表现出良好的能量密度、倍率性能、循环性能和低温电化学性能。这项工作展示了在电网规模储能和微能源系统中很有前途的电池化学。通过设计合理的水合共晶电解液和电极材料，可以扩展到其他水系多价离子电池。Yunpei Zhu, et al, Hydrated Eutectic Electrolytes for High-performance Mg-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03691B
5. EES：一种用于析氢的有机金属卤化物钙钛矿负载的Pt单原子光催化剂
负载型单原子催化剂提供了充分利用贵金属的机会，效率最高，用量最少。在光催化应用方面，有机金属卤化物钙钛矿以其优异的性能和优异的光电性能成为单原子催化剂载体最理想的载体材料。然而，贵金属在有机金属卤化物钙钛矿上的原子分散仍然是一个挑战。基于此，山东大学Peng Wang报道了将单个Pt原子锚定在FAPbBr3-xIx衬底上，具有高度的分散性和稳定性，得到的Pt/FAPbBr3-xIx（FAPbBr3-xIx负载的Pt单原子）样品最大限度地利用了Pt，并且在卤素酸水溶液中的光催化析氢活性显著提高，代表了一种新的高效析氢光催化体系。1）研究人员利用密度泛函理论（DFT）建立了理论模型，揭示了混合卤化物FAPbBr3-xIx钙钛矿表面的卤化物离子有利于为Pt原子提供潜在的均匀锚定位点。2）研究人员在HBr/HI酸溶液中采用阴离子交换法制备了FAPbBr3-xIx载体材料，然后用自吸附组装光还原法在FAPbBr3-xIx颗粒表面负载了Pt单原子。3）得到的Pt/FAPbBr3-xIx样品在模拟太阳光（AM1.5G，100 mW cm-2，π cm2的照射面积）照射下，光催化析氢活性显著提高，达到682.6 µmol·h-1（100 mg），STH达4.50%。4）研究人员对Pt单原子分散的OHP光催化剂进行了正确表征，并用单粒子PL技术研究了时间/空间分辨的光电子产生和转移活性，验证了Pt单原子对提高光催化析氢性能的显著效果。Yaqiang Wu, et al, Organometal halide perovskite supported Pt single-atom photocatalyst for H2 evolution, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03679C
6. Nano Letters：用于高性能储能的多维混合结构二维导电金属−有机骨架的增材制造
二维导电金属有机骨架（2D CMOFs）由于具有丰富的层次化多孔结构和优异的导电性，可被认为是高性能的电极材料。然而，电极在体相结构中的迟缓动力学行为限制了其在储能领域的发展。近日，西安理工大学李喜飞教授，Jianhong Peng，西安大略大学孙学良院士，香港理工大学Bingang Xu报道了利用软件控制的3D打印DIW技术，合成了一系列石墨烯基混维杂化气凝胶电极。1）这些混合气凝胶电极采用工程设计的多孔结构，允许快速的电子传输和有效的离子扩散，从而产生优异的电化学性能。此外，将2D M-THQ引入石墨烯气凝胶电极中，由于其高容量和2D M-THQ的“润滑剂”作用，使得3D打印微格电极具有优异的电化学性能。2）得益于Cu/Co-THQ@CNTs@rGO气凝胶阴极和C60@VNNWs@rGO气凝胶阳极丰富的多孔结构，3D打印的LiHC器件获得了178.68 F g−1的大重量比电容，396.89 Wh kg−1的优异重量能量密度，以及令人印象深刻的循环稳定性。研究工作将二维导电金属−有机骨架引入3D打印气凝胶电极中，展示了其用于更高效电化学储能装置的广阔前景。Jingxin Zhao, et al, Additive Manufacturing of Two-Dimensional Conductive Metal−Organic Framework with Multidimensional Hybrid Architectures for High-Performance Energy Storage, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04367https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04367
7. Nano Letters：吸入的纳米塑料会产生神经毒性并改变动物行为
纳米塑料对植物的潜在毒性已经被阐明，但研究者对于纳米塑料是否会在动物体内诱导神经毒性则仍不清楚。南方科技大学蒋兴宇教授研究发现，纳米塑料可以通过鼻腔吸入以在大脑中沉积，进而引发神经元毒性并改变动物行为。1）实验以聚苯乙烯纳米颗粒(PS-NPs)，PSCOOH和PS-NH2为模型材料，设计了一种微流控芯片来评估不同浓度、表面配体和大小的PS-NPs与神经元的相互作用。研究表明，与较大的PSNPs相比，较小的PS-NPs具有更高效的细胞摄取。80 nm大小的PS-NPs可通过雾化吸入以进入小鼠大脑并沉积。2）与吸入水滴的小鼠相比，吸入PS-NPs小鼠的活力会有明显下降，并且乙酰胆碱酯酶活性也会被抑制，由此表明纳米塑料具有明显的神经毒性。综上所述，该研究结果充分证明了有机纳米塑料的理化性质对于其经鼻吸入以在哺乳动物大脑中进行沉积的行为具有重要的影响。Xiaoyan Liu. et al. Bioeffects of Inhaled Nanoplastics on Neurons and Alteration of Animal Behaviors through Deposition in the Brain. Nano Letters. 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04184https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04184
8. AEM：具有超高体积电容的超厚MoS2薄膜
制造具有优异体积性能的工业级亚毫米厚度（≈100µm）电极薄膜对于小型化超级电容器系统的商业化具有重要的现实意义。基于此，浙江大学Zheng Bo报道了提出了一种可商业化扩展的溶剂化离子插层水热策略，以展示基于工业级亚毫米MoS2薄膜电极（94.2µm）的超级电容器的创纪录的体积电容（511.29 F cm-3）。1）研究发现，Li+离子的插层增加了1T MoS2的表面负电荷量，降低了1T MoS2的生成能，金属相含量高达82.7%，电导率得到显著提高。加上扩展的层间距（1.23 nm），这使得即使在超厚的MoS2薄膜中也可以同时实现快速的电子转移和离子转移。2）所制备的MoS2||石墨烯/碳纳米管不对称超级电容器具有较高的能量和功率密度，优于商业器件，包括具有亚毫米厚电极甚至微米厚电极的超级电容器。
Zheng Bo, et al, Ultrathick MoS2 Films with Exceptionally High Volumetric Capacitance, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103394https://doi.org/10.1002/aenm.202103394
9. AEM：界面工程构建的抗氧化Pd4S/Pd3P0.95异质结构以在高电流密度下实现稳定的制氢
设计高效、稳定的可在大电流密度下用于析氢反应（HER）的电催化剂是电解槽商业化的迫切需要。近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）Jianbin Chen，Liwei Niu，Guofeng Zhang报道了通过界面工程的方法构建了一种新型的Pd4S/Pd3P0.95异质结构，它继承了单个组分的固有优点，并充分暴露了活性中心。1）研究人员采用简单的一锅溶剂热法合成了Pd4S/Pd3P0.95异质结构。通过改变S8的加入量从4到24 mg（样品分别表示为HS4、HS8、HS16和HS24），可以将含P的钯前驱体硫化成不同的产物。2）密度泛函理论(DFT)计算表明，优化后的异质结构不仅对氧原子具有最大的电导率和吸附能，而且可以显著降低水分子解离的动能垒。3）优化后的Pd4S/Pd3P0.95异质结构催化剂在0.5 m H2SO4和1 m KOH中用于HER仅需284 mV和387 mV的过电位即可产生高达500 mA mA cm−2的电流密度，优于基准的20%Pt/C（分别为378 mV和482 mV），在用于大电流密度下的HER方面具有良好的应用前景，值得注意的是，异质结构催化剂在0.5 m H2SO4和1 m KOH中的过电位分别仅为538 mV和486 mV，电流密度即可达到1000 mA cm−2。此外，异质结构催化剂还表现出快速的反应动力学和显著的长期耐久性。在碱性溶液中进行稳定性试验后，仍保持了较强的表面抗氧化能力。这种合理构建具有较强表面抗氧化能力的异质结构，有望为开发强健的HER电催化剂提供新的思路。Guofeng Zhang, et al, Interfacial Engineering to Construct Antioxidative Pd4S/Pd3P0.95 Heterostructure for Robust Hydrogen Production at High Current Density, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103511https://doi.org/10.1002/aenm.202103511
10. AEM：用于富镍层状正极的原子重建与阳离子重排
产能下降和安全问题以及其他深层次挑战严重阻碍了富镍（Ni）层状正极（NCM）的商业化开发。近日，中南大学纪效波教授报道了通过晶格重构和电子分布重构，从结构上设计了一种稳定的锶（Sr）掺杂的富Ni正极材料。1）值得注意的是，Ni 3d（t2g）和O 2p轨道杂化明显增强，这是由于Ni和Sr原子之间的静电相互作用缩短了Ni-O键，导致晶体结构增强。理论上，Sr的弱电负性使Ni和O态之间的电子极化增强，从而使晶格氧损失减轻，从而大大增加了氧空位的形成能。更令人印象深刻的是，Li-O键和O-Li-O板之间的距离也延长了，这是因为电化学不活跃的Sr离子起到了支柱的作用，进一步促进了锂离子的传输。2）实验结果显示，所设计的Sr修饰的NCM在150次循环后实现了98.5%的超高容量保持率。这项工作为通过适当的化学和机械工程提高NCM的晶相稳定性和电化学性能提供了强大的机制激励，促进了NCM在高性能电动汽车上的实际应用。Lianshan Ni, et al, Atomical Reconstruction and Cationic Reordering for Nickel-Rich Layered Cathodes, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103757https://doi.org/10.1002/aenm.202103757
11. EnSM：一种实现批量生产的具有高室温电导率的薄型复合聚合物电解质用于固态锂金属电池
研究人员一直在追求可大量生产的具有高室温导电性、高能量和高安全性的用于固态电池的薄型固体电解质。近日，西安交通大学韩晓刚教授，Bin Zhao报道了开发了一种薄(~16µm)、柔性、高强度的CPE（PE-CPE），它具有高RT离子导电性，适用于高能量密度和安全的ASSLBs。1）商用PE隔膜作为柔性薄型支撑框架，成本低廉，已在商用锂离子电池系统中得到广泛应用。而PE-CPE具有高度的柔性，可以很好地兼容传统锂离子电池生产中成熟的卷对卷制造平台。2）将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和丁二腈(SN)进行原位紫外光聚合，形成交联的长链骨架，制得CPE。SN是一种固体塑料晶体，与锂盐络合时能提供较高的室温锂离子电导率。3）制备的PE-CPE具有较高的RT离子电导率（1.11×10−4 S/cm），Li//Li对称电池在RT条件下可稳定循环1000 h以上。此外，PE-CPE的厚度仅为16 μm，与PE隔膜的厚度一致。此外，如果在该CPE体系中引入较薄的PE隔膜，则可进一步降低所制备的PE-CPE的厚度。4）随后，研究人员组装了LiCoO2 (LCO)//Li ASSLBs，全电池在0.2 C下可以稳定循环350次以上，初始容量为145.3 mAh g−1，RT下的容量保持率为76.1%。此外，由于厚度较小，当LCO加载为4 mg cm-2时，其能量密度为317.68 Wh kg-1。与其他研究工作相比，该ASSLB不仅具有较高的能量密度，而且可以在RT温度下工作。Boheng Yuan, et al, A thin composite polymer electrolyte with high room-temperature conductivity enables mass production for solid-state lithium-metal batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI: 10.1016/j.ensm.2022.01.052https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.052
12. ACS Nano：一种用于钾离子电池的石墨炔/石墨烯/石墨炔夹心碳质负极
石墨炔（GDY）因其三角形孔道、富炔结构和较大的层间距使其具有丰富的活性中心和理想的K离子扩散路径，被认为是一种有吸引力的K离子储存负极材料。然而，块状GDY的低比表面积和无序结构通常导致储钾性能不理想。基于此，苏州大学孙靖宇教授，北京大学张锦院士报道了采用范德华（vdW）外延设计了一种石墨炔/石墨烯/石墨炔（GDY/Gr/GDY）夹层结构，其中利用高SSA的GDY薄膜形成在化学剥离的石墨烯薄片的两侧。1）研究人员利用原位透射电子显微镜(TEM)/电化学阻抗谱(EIS)/拉曼光谱研究了制备的GDY/Gr/GDY电极中K+储存行为。2）基于GDY/Gr/GDY的半电池具有良好的倍率性能和循环稳定性，优于裸GDY。更令人振奋的是，由GDY/Gr/GDY负极和普鲁士蓝(KPB)正极组成的全电池器件在0.2 A g−1下的可逆容量为151 mAh g−1。本工作根据GDY/Gr/GDY体系的结构优势，研究了GDY/Gr/GDY体系在储钾的应用，论证了GDY/Gr/GDY体系作为PIBs负极的适用性。Jiaqiang Li, et al, Graphdiyne/Graphene/Graphdiyne Sandwiched Carbonaceous Anode for Potassium-Ion Batteries, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c10857https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10857
