石墨烯Science，朱嘉Nature Sustain.，胡良兵Science Advances丨顶刊日报20220202
纳米人
2022-02-03
1. Science：外电场引发Bernal双层石墨烯自旋极化超导
在经典超导体中，在自旋方向相反的电子对中能够形成Cooper对。有鉴于此，加州大学圣塔芭芭拉分校Andrea F. Young等报道在Bernal双层石墨烯中观测发现自旋极化超导现象，这种现象产生的原因是通过在较高的垂直电场作用条件中产生对应于马鞍点的范霍夫奇点实现的。1）观测发现静电门控作用能够导致在一连串不同电子相之间转变，能够通过自旋和动量空间结合的谷自由度确定的同位旋空间内观测。2）这些观测发现的相在零磁场条件中都表现为金属态，但是当施加平行于2D纳米片的磁场B||≈150 mT，观测到转变为超导态；这种超导态在对称破缺转变点产生，而且只能在顺磁性超导体材料在转变温度Tc≈30 mK而且超过B||限制值的条件发生，这种观测结果与自旋三重态的排布规律一致。Andrea F. Young et al. Isospin magnetism and spin-polarized superconductivity in Bernal bilayer graphene, Science 2022,DOI: 10.1126/science.abm8386https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8386
2. Nature Sustain.：界面光热催化用于更环保和更高转化的酯化
可逆化学反应，如酯的工业生产，受平衡定律支配。为了提高酯化反应的产率，通常使用多余的反应物和脱水剂来推动反应。然而，这些方法不仅耗能大，而且对最终产品的分离造成额外的困难。近日，南京大学朱嘉教授，Bin Zhu报道了展示了一种基于氧化石墨烯气凝胶（SGA）的界面光热催化酯化体系，该体系突破了酯化反应的化学平衡限制。1）这种界面光热催化设计充分利用了光热效应，使酯化反应界面上的产物及时脱除，并自发地促进了反应点周围较高的反应物浓度和较低的产物浓度，从而将酯化反应推向正向反应。2）实验结果显示，在不增加化学反应进料比的情况下，实现了乙酸转化率(77%)，比工业上常用的浓硫酸催化体系提高了近10%。更重要的是，在不添加额外试剂的情况下，可以最大限度地减少后续分离过程中的能耗，这有利于酯化反应的各种反应。这种界面光热催化设计不仅为化工生产中酯的合成提供了一条新的途径，而且有利于各种可逆化学反应朝着可持续发展的方向发展。Yao, P., Gong, H., Wu, ZY. et al. Greener and higher conversion of esterification via interfacial photothermal catalysis. Nat Sustain (2022).DOI：10.1038/s41893-021-00841-0https://doi.org/10.1038/s41893-021-00841-0
3. Science Advances：通过一种无序-有序过渡转变合成多元素金属间化合物纳米颗粒
纳米尺度的多主元素金属间化合物(MPEI)可以提供广阔的、可调节的活性、高比表面积材料的组成空间，具有潜在的催化和磁学应用。然而，由于MPEI纳米粒子在退火过程中容易长大/团聚或相分离，因此制备MPEI纳米粒子具有挑战性。基于此，马里兰大学胡良兵教授，莫一非教授，特拉华大学Feng Jiao报道了通过一种独特的无序-有序相变，首次合成了含有多达八种组成元素的MPEI纳米颗粒。1）这种转变始于无序的固溶态HEA纳米粒子开始，这些纳米粒子在短时间(~5 min)内被焦耳加热，然后快速冷却(~104 K/s)，从而实现了这一转变。通过快速热冲击(数十毫秒加热)合成的HEA起始材料能够混合不同的元素，而不管它们在热力学上的相容性如何。随后的~5 min的加热是实现无序到有序转变的关键，该转变将HEA纳米粒子转化为MPEI纳米粒子，这是由热力学稳定性驱动的。此外，有限的加热时间和随之而来的快速温度淬灭防止了MPEI纳米颗粒的过度生长和团聚。2）这种独特的方法不仅可以在纳米尺度上产生稳定的MPEI，而且还可以实现以前未识别的MPEI组合物(例如，PtPdAuFeCoNiCuSn)，这些组合物由于元素的固有不混溶性而通过传统方法从未实现。这项工作开辟了可能的金属间化合物纳米材料的材料空间，具有催化、磁学、超导等方面的潜力。Mingjin Cui, et al, Multi-principal elemental intermetallic nanoparticles synthesized via a disorder-to-order transition, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abm4322https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4322
4. Science Advances：无金属碳催化剂用于N-杂环室温无受体脱氢
催化脱氢技术是实现碳中性的关键技术之一，可在液体有机物中实现可逆储氢。然而，在温和的温度下，无氧化剂或无碱的催化脱氢仍然是一个挑战。近日，郑州大学聂仁峰，美国能源部Ames实验室Long Qi报道了展示了一种无金属碳催化剂，氮-组装碳（NCs），即使在常温下也能用于N-杂环的无受体脱氢，表现出比过渡金属催化剂更高的活性。1）机理研究表明，NCs的催化活性是由于碳化过程中前驱体组装形成的独特的紧密排列的石墨氮(CGNs)所致。CGN中心催化N-杂环上C-─H键的活化，在催化剂表面形成不稳定的C-─H键。随后，这种表面氢的简单重组以解吸H2，使得NCs可以在没有任何H受体的情况下工作。2）通过各种N-杂环的反向转移加氢反应，这些不含贵金属的NC催化剂在完成储氢循环方面显示出巨大的潜力。Haitao Hu, et al, Metal-free carbocatalyst for room temperature acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abl9478https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9478
5. Science Advances：磁性SrRuO3-SrTiO3异质结界面手性声子和界面耦合
声子的手征对称破缺是产生量子现象的重要原因，因为其与自旋自由度产生非常强的耦合，但是目前直接通过实验观测发现手性声子-自旋耦合还没有实现。有鉴于此，成均馆大学Woo Seok Choi等报道构建了原子精度的铁磁性SrRuO3-非磁性绝缘体SrTiO3异质结，观测发现手性生子介导层间交换现象。1）在SrRuO3-SrTiO3异质结上发现一种新颖的层间交换相互作用，观测发现随着非磁性绝缘间隔厚度变化的自旋旋转现象，导致形成自旋螺旋状态。进一步通过声子Zeeman效应验证了手性声子-自旋耦合效应。2）手性声子与自旋之间在界面上的相互作用现象说明，手性声子在磁性材料中起到非常关键的功能。SEUNG GYO JEONG et al. Unconventional interlayer exchange coupling via chiral phonons in synthetic magnetic oxide heterostructures, Sci. Adv. 2022,DOI: 10.1126/sciadv.abm4005https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4005
6. Nature Commun.：核壳结构纳米晶体调控耗尽层用于控制光电性能
掺杂型金属氧化物纳米晶中的Fermi能级钉扎效应导致形成耗尽层，影响光学和电学性能，因此影响其在智能光电子学、光催化、能量存储等领域的应用。为了精确的控制这种纳米晶的功能性，在纳米尺度理解电子能带和调控电子能带至关重要。有鉴于此，意大利理工学院Ilka Kriegel、Nicola Curreli等报道研究了耗尽层策略能够调控金属氧化物纳米晶的能带结构，并且设计控制其光电性能。1）通过调控Sn:In2O3-In2O3纳米晶的核壳厚度，实现了多重能带弯折和多模plasmonic响应。发现通过光激发导致电子累积是光掺杂（photodop）实现调控能带结构的主要原因，通过耗尽层策略能够增强电荷存储性能，实现在单个纳米晶体中储存数百个电子。2）通过理论模型验证本文实验研究结果，而且能够进一步应用于其他核-多层壳纳米材料体系。Ghini, M., Curreli, N., Lodi, M.B. et al. Control of electronic band profiles through depletion layer engineering in core–shell nanocrystals. Nat Commun 13, 537 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28140-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-28140-y
7. JACS：手性N-杂环卡宾配体诱导C中心八面体金(I)团簇的不对称扭曲
通过手性配体的配位不对称诱导金属团簇在手性转移机制和所得手性结构的稳定性方面具有重要意义。近日，东京大学Mitsuhiko Shionoya等报道了通过单齿、手性benzimidazolylidene基N-杂环卡宾(NHC)配体将C中心六金(I)CAuI6团簇不对称诱导成不对称扭曲结构。1）X射线衍射分析表明，NHC保护的CAuI6团簇通过Au···Au接触的定向选择性、键长扩展和收缩进行非对映选择性扭曲，原始的高对称性团簇转变为具有C1对称性的光学纯非对称CAuI6团簇。2）此外，圆二色光谱和时间依赖密度泛函理论计算证实，该团簇即使在溶液中也能保持不对称扭曲的CAuI6结构。该工作首次报道了通过手性NHC配体的不对称诱导获得构型稳定的手性金属团簇，将极大地扩展不对称催化剂和手性材料的分子设计可能性。Xiao-Li Pei, et al. Asymmetric Twisting of C-Centered Octahedral Gold(I) Clusters by Chiral N-Heterocyclic Carbene Ligation. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10450https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10450
8. JACS：具有扁长形状的对映纯手性bisNHC稳定的Au10纳米团簇的合成和表征
配体保护的手性金属纳米团簇引起了相当多的关注，因为结构明确的手性纳米团簇能够实现手性和团簇性质之间的关联。近日，名古屋大学Cathleen M. Crudden，Masakazu Nambo，于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen，东京大学Tatsuya Tsukuda等报道了第一个由手性bis N-杂环卡宾(bisNHC)配体稳定的手性Au10纳米团簇。1）ESI-MS和单晶X射线晶体学表征表明，该团簇分子式为[Au10(bisNHC)4Br2](O2CCF3)2。该手性Au10纳米团簇具有线性边共享四面体几何形状，呈扁长形。2）作者通过DFT计算深入了解了这种独特的Au10纳米团簇的电子结构、光吸收和圆二色(CD)特性。3）作者通过CD光谱证明了从手性bisNHC配体到内部Au10纳米团簇内核的手性转移。4）ESI-MS和UV-vis光谱研究表明，团簇合成过程中最初形成[Au9(bisNHC)4Br]Br2，然后在溶液中转化为Au10纳米团簇。Renee W. Y. Man, et al. Synthesis and Characterization of Enantiopure Chiral Bis NHC-Stabilized Edge-Shared Au10Nanocluster with Unique Prolate Shape. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11857
9. Angew：基于柱芳烃插层Mxene纳米片的无机-有机杂化膜用于高效净水
抗生素废水的排放造成环境污染，威胁生物和人类健康。因此，迫切需要一种有效的废水处理方法。近日，天津工业大学刘义教授，Yue Sun报道了用柱芳烃(CP5)对Ti3C2Tx Mxene纳米片进行了改性，采用了一种简单的湿化学反应方法，即Ti3C2Tx纳米片表面的羟基与CP5表面的羧基发生反应。1）研究人员通过控制柱芳烃的用量制备了一系列Ti3C2Tx-柱芳烃杂化纳米片(MP10、MP20和MP30)。与单层Ti3C2Tx纳米片相比，这些纳米片具有更大的横向尺寸(5-8 μm)和相邻Ti3C2Tx纳米片之间的d间距。2）值得注意的是，在真空辅助过滤条件下，通过在聚醚砜(PES)载体上组装MP30纳米片，成功地制备了具有规则平行缝隙间距的杂化层状膜。MP30膜具有可控的多层结构，具有较高的透水率，与其他传统的聚合物纳滤膜和2D层状膜相比，透水率提高了100倍，但表现出相似的抗生素排斥反应。这些研究结果将指导膜的设计和功能以及相关技术，并可用于开发智能材料和解决净水问题。Yue Sun, et al, Inorganic-Organic Hybrid Membrane based on Pillararene-intercalated MXene Nanosheets for Efficient Water Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200482https://doi.org/10.1002/anie.202200482
10. Angew：化学发光型1,2-二氧环丁烷铱配合物用于近红外氧气传感
南卫理工会大学Alexander R. Lippert开发了一种具有化学发光性能、能够对氧气响应的铱基传感器。1）实验将该分子探针名为IrCL-1、IrCL-2和IrCL-3，其由对氧气敏感的铱配合物和螺旋金刚烷1,2-二氧乙烷环丁烷所组成，并能够通过从化学激发的苯甲酸盐到相应的铱(III)配合物之间的能量转移来进行反应。2）研究发现，铱(III)中心与π-离域配体的络合会使得该探针在生物相关的近红外(NIR)区域产生荧光发射。实验结果表明，这些探针具有不同的氧耐受性，其中IrCL-1对氧最为敏感。实验也进一步将这些探针用于在体外进行氧比率成像以及在活小鼠的腹膜内、肌肉内和肿瘤内进行成像。而这也是首次有研究将铱基化学发光探针用于体外氧气比率传感和体内肿瘤成像。Husain N. Kagalwala. et al. Chemiluminescent 1,2-Dioxetane Iridium Complexes for NearInfrared Oxygen Sensing. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202115704https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115704
11. AEM：一种用于固态锂金属电池的合理配位聚合物电解质的单离子导电网络
固态单离子导电聚合物电解质（SSPE）是最有前途的用于长寿命锂金属电池候选材料之一。然而，传统的聚阴离子型固相聚合物结构不可避免地会导致导电性不足和机械稳定性差，限制了其在实际应用中的应用。近日，北京科技大学Fang Lian，河南大学Yong Zhao，Hao Li报道了采用四(4(氯甲基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸锂盐与四乙二醇交联制备了一种互穿单离子网络聚合物（PTF-4EO）。1）独特的结构使得PtF-4EO具有弱相互作用的阴离子和配位的醚氧链段，可以作为高性能的固相萃取电极，提供3.53×10−4 S cm−1的高室温电导率，0.92%的高锂离子迁移数，>4.8V的宽电化学窗口，以及良好的机械性能。此外，生成的SSPE可以直接参与构建良好的Janus固体电解质界面，进一步提高了锂金属负极的界面稳定性。2）组装后的LiFePO4||Li固体电池在2.50~4.25 V范围内具有优异的循环稳定性、库仑效率和超过200次的容量保持率。此外，LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2||Li固体电池在恶劣的条件下也表现出显著的安全性。本研究为SSPE的设计提供了一种很有前途的策略，可以同时获得高离子导电性和良好的界面相容性，从而实现实用化的高能量密度固态锂金属电池。Hao Li, et al, A Single-Ion Conducting Network as Rationally Coordinating Polymer Electrolyte for Solid-State Li Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103530https://doi.org/10.1002/aenm.202103530
12. Nano Energy：通用低温无模板合成海绵状多孔微米级元素材料用于用于高性能储锂/钾
互联的微米级多孔材料可有效增强离子传递动力学和结构稳定性，从而提高其倍率性能和长期寿命，并保持较高的体积性能。然而，开发一种通用的、低温大规模合成多孔材料的方法仍然极具挑战性。近日，广东工业大学李运勇教授报道了开发了一种通用的低温无模板策略，通过H2O2辅助水浴制备一系列海绵状、相互连接的多孔微米级元素(如Se、Te、Sb)。1）研究发现，多孔结构的形成机理是由于多晶颗粒优先沿晶间腐蚀和不使腐蚀界面钝化的可溶性反应产物引起的非均匀连续腐蚀。2）所获得的海绵状多孔材料具有较大的可逆重量和体积容量以及较长的稳定寿命。具体而言，多孔Te电极在Li-Te电池中具有392.7 mAh g-1（体积容量：1531.5 mAh cm-3）的高可逆容量，0.1 A g-1下活性物质利用率为93.5%，500次循环具有稳定的长寿命。3）透射电子显微镜和扫描电镜的原位观察表明，多孔Te在循环过程中体积膨胀小，结构稳定性强，这是由于其内膨胀机制和三维稳定的互联多孔结构所致。这项工作展示了一种简单而通用的设计海绵状多孔材料用于储能和催化等方面的策略。Junlu Zhu, et al, Universal Low-Temperature and Template-Free Synthesis of Sponge-Like Porous Micron-Sized Elemental Materials for High-Performance Lithium/Potassium Storage, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106981https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106981
