顶刊日报丨蒋青、陈忠伟、余家国、孟颖、邱介山、侴术雷等成果速递20220203
纳米人
2022-02-04
1. Nature Commun.：AlCu合金电极构建高性能铝溶液电池
溶液型铝电池时具有前景的后-锂离子电池技术，由于铝元素含量丰富、价格低、安全、理论容量非常高，因此能够大规模应用的前景。目前溶液型铝电池的发展面临着局限性，由于氧化物层和氢副反应，导致Al金属电极的电化学行为难以令人满意。为了解决这种问题，有鉴于此，吉林大学蒋青、郎兴友等报道Al-Cu合金层状异质结构作为阳极，改善了Al离子的电化学可逆氧化还原性能，能够在Al的沉积/剥离循环过程中通过交替进行α-Al和金属间Al2Cu周期性的沉积，避免生成Al枝晶。1）在构建的对称性电池中，当较低氧含量溶液电解液时，Al82Cu18合金层状阳极能够实现低于±53 mV过电势进行超过2000 h Al的沉积/剥离。2）当与AlxMnO2阴极构建全电池，溶液电池能够在100 mA g-1实现~670 Wh kg-1容量。在500 mA g-1的起始放电容量达到~400 mAh g-1，在400次充放电循环过程后容量保持83 %。Ran, Q., Shi, H., Meng, H. et al. Aluminum-copper alloy anode materials for high-energy aqueous aluminum batteries. Nat Commun 13, 576 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28238-3https://www.nature.com/articles/s41467-022-28238-3
2. Nature Commun.：析氧反应的电极重构策略：电解过程中保持Fe-CoOOH相的中间自旋态
理论计算和实验研究表明，CoOOH相和中间自旋(IS)态是实现高效钴基析氧反应（OER）电催化剂的关键因素。但是，根据热力学原理，在OER条件下，普通的钴氧化物会转变为CoO2相，从而造成缓慢的OER动力学。近日，韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh，Keun Hwa Chae报道了提出了一种简单且可扩展的策略，通过硫和铁的处理将泡沫钴(CF)电极转化为OER的高活性催化剂，目的是保持CoOOH相，并在OER条件下保持钴基电极的状态。1）在碱性条件下，对修饰后的CF电极进行了表面改造，以适应Fe-CoOOH物种的存在。随着外加电位的增加，修饰后的CF电极中的FeCoOOH物种被保留下来，而不会转化为CoO2。这是通过原位/操纵面拉曼光谱和X射线吸收精细光谱(XAFS)所观察到。2）通过原位/近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)观察了OER条件下钴电极自旋态的变化。所制备的CF电极在OER条件下经历了从低自旋(LS)状态到IS状态的转变，并保持在这种状态。这些实验operando分析可以解释所制备的OER活性提高的CF电极。本文提出的合成方法和operando分析是设计和实现大型电解系统氧化电极的一条可行途径。Lee, W.H., Han, M.H., Ko, YJ. et al. Electrode reconstruction strategy for oxygen evolution reaction: maintaining Fe-CoOOH phase with intermediate-spin state during electrolysis. Nat Commun 13, 605 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28260-5https://doi.org/10.1038/s41467-022-28260-5
3. JACS：强金属-载体相互作用提高电合成H2O2的活性、选择性和稳定性
贵金属在催化电化学反应中具有不可替代的作用。然而，过高的过电位和较差的长期稳定性仍然使得它们在许多反应（如析氧/氧还原）中无法应用。由于天然丰度低，提高其整体电催化性能（活性、选择性和稳定性）至关重要。近日，新加坡南洋理工大学刘彬教授，美国田纳西大学Tianyu Zhang报道了在常压下，通过球磨来控制负载Pd纳米颗粒的部分氧化TiC的强金属-载体相互作用（SMSI）的程度。1）通过改变球磨时间，实现了包覆层厚度的精确控制，促进了质量和电子的传递。而SMSI通过给电子的方式改变了表面Pd纳米粒子的价态结构，使其由还原的Ti转变为Pd，从而削弱了含氧吸附物的吸附。2）为了验证该结构在改善整体电催化性能方面的良好作用，研究了其在改善双电子转移（2e−）氧还原反应（ORR）电合成过氧化氢（H2O2）的过电位大、选择性较低、耐久性差的问题。结果显示，球磨6 h的Pd/TiC催化剂上用于ORR对H2O2具有较高的选择性，在0.1-0.7 V的电位窗口内， H2O2的选择性平均值大于90%，并大大提高了催化剂的耐久性。3）这种机械球磨产生的SMSI也被推广到其他贵金属体系，为大规模生产高稳定性和可调节的电催化剂开发提供了一种有效的途径。Junming Zhang, et al, Strong Metal−Support Interaction Boosts Activity, Selectivity, and Stability in Electrosynthesis of H2O2, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12157https://doi.org/10.1021/jacs.1c12157
4. JACS：超耐用双功能氧电催化剂用于高性能锌−空气电池
开发高效、耐用的用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂是锌-空气（Zn−Air）电池广泛应用的关键。这需要合理筛选目标ORR/OER电催化剂组分，并精确控制其原子和电子结构，以产生协同效应。近日，天津大学孙洁，清华大学张如范，国家纳米科学中心Ting Tan报道了构建了一种独特的Mn掺杂的RuO2（Mn-RuO2）双金属氧化物，其对ORR和OER都表现出了优异的双功能催化性能。1）Mn-RuO2双金属氧化物中的Mn原子在RuO2晶格中具有原子分散性，在精确的原子尺度结构控制、高效的Ru和Mn原子电子结构调控、材料的长期稳定性和结构稳定性等方面明显优于先前所报道的双金属氧化物。此外，Ru的价格相对于其他贵金属如Pt、Ir和Pd等而言较低。2）这种设计合理的Mn-RuO2催化剂具有较低的过电位和良好的ORR和OER循环稳定性。使用该催化剂的Zn−空气电池避免了采用纯氧化物催化剂引起的碳腐蚀，在低电流密度（10 mA cm−2）和超高电流密度（50和100 mA cm−2）下均表现出高功率密度、低充放电电压间隙和优异的耐久性。3）理论计算表明，Mn-RuO2中Mn和Ru的电子结构可以得到适当的调节，从而有效地提高了双功能催化剂的催化性能。Chenhui Zhou, et al, Superdurable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-Performance Zinc−Air Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11675https://doi.org/10.1021/jacs.1c11675
5. Angew：共价有机骨架(COF)衍生的Ni-N-C催化剂用于电化学CO2还原：揭示活性位点的基本动力学和结构参数
电化学CO2还原是一种潜在的利用电能将CO2转化为有价值的化学品的方法。通过可持续的方式实现这一过程，需要大量和低成本的催化剂材料。镍氮掺杂的碳（Ni-N-C）是CO2电还原为CO的有效催化剂，单位点Ni-Nx基序被认为是催化剂的活性中心。然而，对其催化活性的关键指标，如活性中心密度和固有周转频率，目前还缺乏系统的研究。基于此，柏林工业大学Arne Thomas，Peter Strasser，Wen Ju报道了合成了一系列新型的TpDt-共价有机骨架衍生的Ni-N-C单金属原子中心催化剂。1）尽管TpDT-COF经过热解和酸洗等苛刻的合成步骤，但在不同温度下得到的Ni-N-Cs具有相似的比表面积、微孔结构和相似的表面化学成分，但其Ni-Nx位密度却有很大差异。这为研究催化剂的质量活性提供了可靠的材料依据，这两个参数分别是本征活性中心活性与活性中心数量的关系（TOF vs.SD）。2）基于这一系列的Ni-N-C催化剂，研究人员考察了催化剂的活性趋势，并对CO2还原为CO的活性提供了新的分子理解。与以前的工作不同的是，研究人员将通常报道的基于几何或质量的表观实验CO2-to-CO催化剂活性分解为两个相关的描述符，即位点密度（SDNi-Nx）和周转频率(TOFCO)。此外，将合成条件与TOFCO值进行了关联，并将实验趋势与DFT计算得出的结果进行了比较。各种表征技术(TEM、HAADF-STEM、BET、XPS、XAS)鉴定和定量了Ni-Nx活性中心，同时，DFT导出的Gibbs自由能图从原子水平指导了研究人员对反应动力学的理解。3）研究发现，表观CO2-to-CO质量活度高度依赖于SD值，而SD值受合成细节(即退火温度)的影响。相比之下，合成条件对TOFCO的影响要小得多。因此，当要获得较高的表观CO2-CO活性时，可以建议使用富sp2-N的前驱体，就像使用的COF前驱体一样，这可以大大增加最终的N掺杂碳中配位的Ni离子的量，从而增加SD。随后，退火温度起到多重作用。一方面，温度越高，催化剂的电导率越高，Ni-Nx部分的形成越快，这对催化剂的催化性能是有利的。另一方面，较高的温度也减少了碳骨架中的氮量，导致形成的Ni-Nx物种数量较少。对于目前的材料来说，900 ℃是优化催化剂SD和电导率的理想热解温度。进一步对它们的本征活性，实验和理论的Tafel斜率比较表明DV Ni-N4中心的存在和主要的催化作用，这在吸收和光电子能谱研究中得到了证实。4）在高电流密度区，高SD催化剂的TOFCO值达到饱和，这归因于高OH-浓度导致的局部CO2浓度耗尽。根据最近的报道，使用旋转电极或更酸性的介质可以中和表面的pH，确保CO2转移到催化剂表面。此外，控制(催化剂的)颗粒内孔径和(所制造的催化剂层的)颗粒间孔径是一种可行的方法。根据研究人员假设，更宽的界面孔可能会加速OH-的去除，从而使进入的CO2保持在高电流密度。Changxia Li, et al, Covalent Organic Framework (COF) derived Ni-N-C Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction: Unraveling Fundamental Kinetic and Structural Parameters of the Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202114707https://doi.org/10.1002/anie.202114707
6. AM：一种MOF衍生物修饰的层次化多孔主体助力无枝晶锌金属负极的超高倍率和优良的长周期循环
水系锌（Zn）金属电池因其高固有容量、高安全性、低成本等优点而备受关注。然而，Zn负极失控的枝晶生长和严重的副反应阻碍了其进一步应用。基于此，滑铁卢大学陈忠伟教授，扬州大学李鸿鹏，哈尔滨理工大学Lichao Tan报道了展示了一种新型的3D Zn金属复合负极，它由MOF衍生的ZnO纳米团簇锚定在N掺杂的非晶态碳改性石墨烯和基于碳纳米管(CNTs)的分层多孔主体（3D-ZGC）中构建而成，具有超高的锌剥离/电镀速率和优异的长期循环寿命。1）研究发现，亲锌ZnO纳米团簇由于具有较高的Zn亲和力，可以降低成核势垒，可以作为预先种植的成核种子来诱导均匀的Zn成核。高比表面积的三维导电多孔结构不仅显著降低了局部电流密度，而且均匀了电场和Zn2+离子通量的分布，从而防止了Zn枝晶的形成，加速了Zn的沉积动力学。此外，一维(1D)碳纳米管优异的应力释放能力和二维(2D)层状石墨烯纳米片的高杨氏模量可以有效地缓解连续电镀和剥离引起的锌的无限体积变化，保证了电极的结构稳定性。2）实验结果显示，Zn@3D-ZGC复合负极通过亲锌位点和3D导电主体的协同耦合，在对称电解槽中，即使在20 mA cm-2的超高电流密度下，也能平稳稳定地工作1000次以上，且过电位较低(<65 mV)。此外，Zn@3D-ZGC复合负极在20 mA cm-2处的库仑效率(CE)高达99.4%(半电池)，其面积容量高达10 mAh cm-2。当与MnO2正极配对时，全电池可以提供高比容量（200 mA g-1时为238.3 mAh g-1）和显著的高倍率循环稳定性（2000 mA g-1时为6000 mAh g-1）。这项工作为设计用于高性能锌金属水基电池的无枝晶、坚固耐用的锌复合负极提供了一种新的思路。Pan Xue, et al, A MOF-Derivative Decorated Hierarchical Porous Host Enabling Ultrahigh Rates and Superior Long-Term Cycling of Dendrite-Free Zn Metal Anodes, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202110047https://doi.org/10.1002/adma.202110047
7. AM：免疫工程纳米诱饵用于对自身免疫性疾病进行多靶点抗炎治疗
过度激活的T细胞和过度产生的促炎细胞因子会形成一个自我放大的信号循环，进而不断加剧失调的炎症反应，并推动自身免疫性疾病(如艾滋病)的发展。苏州大学殷黎晨教授开发了一种基于表达PD-L1的巨噬细胞膜(PRM)包裹的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米粒子(PLGA NPs)的免疫工程化纳米诱饵(NDs)，并将其用于介导实现艾滋病炎症级联反应的多靶点阻断。1）研究发现，从IFN-γ处理的RAW 264.7细胞中提取的PRM表面粘附分子受体和促炎细胞因子受体的水平会有升高，因此系统给药PRM NDs后，其在炎症组织中具有更高的积累水平，并且对多种促炎细胞因子的清除能力也更强。2）更重要的是，IFN-γ会诱导PRM上PD-L1的显著表达，使PRM NDs能够结合CD4+ T细胞表面的mPD-1或中和游离的sPD-1，进而重构PD-1/PD-L1抑制轴，抑制CD4+ T细胞活化，恢复免疫耐受。研究表明，PRM NDs可在酵母聚糖A诱导的关节炎小鼠模型和硫酸右旋糖酐钠诱导的溃疡性结肠炎小鼠中实现有效的抗炎和免疫抑制作用，进而减轻自身免疫损伤。综上所述，该研究可为实现细胞膜基NDs的免疫工程提供新的参考，并为通过多靶点免疫调节以治疗艾滋病提供重要的借鉴。Mengying Hou. et al. Immuno-Engineered Nanodecoys for the Multi Target Anti-Inflammatory Treatment of Autoimmune Diseases. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202108817https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108817
8. AEM：一种三明治-壳结构CoMn2O4/C空心纳米球助力性能增强的钠离子混合超级电容器
钠离子混合超级电容器(Na-HSCs)由于钠离子价格低廉、寿命长、能量密度高而被认为是一种很有前途的电化学储能装置。然而，正极快速电容反应和负极缓慢的法拉第反应的不对称性导致了电化学反应动力学的不平衡，限制了Na-HSCs的发展。因此，开发合适的性能增强Na-HSCs的负极材料迫在眉睫。基于此，武汉理工大学余家国教授，Tao Liu，Liuyang Zhang报道了采用水热法和煅烧法合成了三明治壳结构的CoMn2O4/C空心纳米球(CoMn2O4/C HS)，首先在CHS壳的内外表面生长了CoMn-LDH纳米片，然后将CoMn-LDH/C HS转化为CoMn2O4/C HS。1）这种独特的结构不仅提供了较短的电子传输路径，而且优化了离子在电极材料中的扩散。重要的是，CHS骨架极大地提高了活性材料的机械强度，这有利于在重复循环过程中保持其结构的完整性。2）基于CoMn2O4和CHSs的结构优势和协同效应，CoMn2O4/CHS在半电池测试中表现出优异的电化学性能，包括高比容量(0.1 A g-1时为290 mAh g-1)和良好的循环稳定性(500次循环后2.0 A g-1时为182 mAh g-1)。此外，以CoMn2O4/CHS为负极、活性炭为正极组装的Na-HSCs器件具有较高的功率和能量密度(分别为7.5 kW kg-1和265 Wh kg-1)。这种性能增强型电极材料在Na-HSCs的广泛应用方面有着巨大的潜力。Yang Ma, et al, Sandwich-Shell Structured CoMn2O4/C Hollow Nanospheres for Performance-Enhanced Sodium-Ion Hybrid Supercapacitor, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103820https://doi.org/10.1002/aenm.202103820
9. AEM：硼酸盐添加剂在用于富锂层状氧化物材料的高压电解液中的作用
富锂层状氧化物(LRLO)以其较高的理论容量引起了人们对高能锂离子电池的极大兴趣。然而，LRLO在循环过程中存在容量衰减和电压衰减等问题，阻碍了LRLO的实际应用。近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授，Minghao Zhang报道了用双草酸硼酸锂（LiBOB）作为电解液添加剂来提高高电压LRLO/石墨全电池的循环稳定性。1）采用LiBOB电解质的电池初始容量为248 mAh g-1，在4.5 V循环150次后容量保持率为95.5%，70次循环后容量没有衰减。2）研究人员对LiBOB在提高循环性能方面的机理进行了系统的研究。低温条件下的分析电子显微镜结果证实，LRLO颗粒上形成了均匀的界面，相变较少，正极电压衰减较小。3）研究人员在循环电解液中确定了B-F物种的形成，阐明了LiBOB的HF清除剂作用。由于两个电极中间相上的HF腐蚀较少，减少了过渡金属在石墨上的溶解和再沉积，从而缓解了LRLO/石墨全电池的容量衰减。这些结果表明，硼酸盐添加剂是一种很有前途的优化高电压电解液的策略，可用于LRLO的工业化。Yixuan Li, et al, Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103033https://doi.org/10.1002/aenm.202103033
10. AEM：超高氟增强锂金属在富边的阶梯状碳纳米片上的均匀成核
无序的成核位点和反应界面上脆弱的固体电解质界面容易导致锂枝晶的失控生长，从而导致严重的安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。近日，大连理工大学邱介山教授，Nan Xiao报道了采用改进的熔盐合成法和C4F8真空等离子体处理相结合的方法，制备了富含阶梯边、含氟量超高（37.44at%）的新型阶梯状碳纳米片。1）溶剂诱导的空间限制效应，即沥青大分子的定向碳化，导致了阶梯状富集纳米阵列的形成。同时，充分暴露碳纳米片基面上的边缘位置有利于在10 min内实现氟元素的超高效掺杂。2）进一步的实验和理论计算表明，充分的边缘位置和活性半离子型C-F/共价CF2基团在碳表面的耦合作用，不仅可以形成二维氟化锂链和健壮的Li-F网络，而且能有效地促进锂离子氧化还原动力学和形貌稳定性，呈现阶梯状边缘导向电镀过程。3）因此，所开发的负极具有超低的成核过电位（≈10.5 mV）、高的库仑效率（385次循环>98%）、在≈10 mV下的超长循环时间长达3000 h，以及出色的全电池性能。基于成核行为和稳定的SEI层的合理设计结构，以及简单、高效和通用的界面工程，相信将为高能量密度锂金属电池的发展开辟一条新的途径。Jian Xiao, et al, Ultra-High Fluorine Enhanced Homogeneous Nucleation of Lithium Metal on Stepped Carbon Nanosheets with Abundant Edge Sites, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103123https://doi.org/10.1002/aenm.202103123
11. Nano Letters：冰辅助合成高晶化普鲁士蓝类似物用于全天候、长日历寿命的钠离子电池
对于实用型钠离子电池（SIBs）来说，电极材料的高电化学性能和高性价比被认为是两个关键参数。普鲁士蓝类似物（PBAs）虽然存在结晶度低的缺点，但因其成本低、理论容量高、循环稳定性好而被广泛认为是一种很有前途的正极材料。近日，温州大学侴术雷教授，Wang Zhang，伍伦贡大学Jia-Zhao Wang报道了成功地设计了一种无添加剂的“冰辅助”方法来制备高度结晶的I-PB，该I-PB具有高度可逆的结构、充足的Na+储存位点和由于缺陷浓度被抑制而快速的阳离子迁移通道。1）结果表明，I-PB的比容量高达123 mAh g−1，循环寿命可达3000次。更重要的是，缺陷的去除对提高I-PB的热稳定性起着重要作用，使其适合作为全天候（−10~60 °C）SIBs正极材料。2）原位同步加速器PXRD结果揭示了高度可逆的结构演化过程和可以忽略的体积畸变，而密度泛函理论（DFT）计算验证了钠离子扩散的低能垒，并详细验证了阳离子储存机制。研究表明，这种适用于全天候、长日历寿命、低成本的I-PB材料是一种在不久将来大规模GESS中实际应用的SIBs各种正极材料中具有竞争力的候选材料。Jian Peng, et al, Ice-Assisted Synthesis of Highly Crystallized Prussian Blue Analogues for All-Climate and Long-Calendar-Life Sodium Ion Batteries, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04492https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04492
12. EnSM：构建从表面到体相稳定的富镍正极结构以提高电化学性能
富镍层状氧化物因其高比容量被认为是下一代锂离子电池(LIBs)最有前途的正极材料之一。然而，由于界面不稳定和结构退化导致的容量衰落和速率性能较差，阻碍了其商业化应用。基于此，华中科技大学Jiantao Han，Chun Fang报道了成功地构建了一种高稳定的富镍正极材料，其表面具有稳定的Gd2O3&LiGdO2涂层，并通过Gd改性控制在晶格中梯度掺杂离子。1）Gd元素有7个半填满的原子轨道，在促进电子转移方面具有很大的潜力。此外，预计Gd2O3纳米粒子在烧结过程中会与氢氧化锂发生部分反应，在最外层形成具有高离子导电性和电子导电性的Gd2O3&LiGdO2纳米混合层，而不是不活跃的残余锂。此外，在高温下，由于离子在非均质界面的扩散，在熔覆层界面形成Gd3+离子梯度掺杂。2）通过简单的表面包覆和离子掺杂，改性样品在1 C下的可逆容量为186.55 mAh g-1，700次循环后的容量保持率达到82.3%，在2.7~4.5 V内50C的超高倍率下的容量为62.68 mAh g-1。此外，在4.7 V的高截止电压下，1 C的可逆容量为193.39 mAh g-1，500次循环后的容量保持率为74.1%。研究结果表明，得益于表面处理和晶格掺杂的协同作用，通过简单的工艺，改性样品在长循环富镍NCM正极的高压和高温下表现出优异的电化学性能。Xiaoyu Zhang, et al, Building a stabilized structure from surface to bulk of Ni-rich cathode for enhanced electrochemical performance, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.01.056https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.056
