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奇物论

2022-02-05

多种机械性能的有效组合对于工程应用来说是非常理想的，但很难实现，特别是对于需要矛盾材料设计元素的性能，如高刚度、硬度、粘弹性、强度和韧性。牙釉质(厚度为几毫米的牙齿外壳)是人体中最坚硬的组织，具有极好的抗变形和振动损伤的能力。这种不同寻常的特性组合源于牙釉质的分层结构，它由 96 % 的羟基磷灰石 (HA) 纳米线组成，这些纳米线通过受限的生物分子相互连接。天然牙釉质中 HA 纳米线中的大多数结晶片段通过无定形晶间相（AIP，Mg 取代的无定形磷酸钙）相互连接，这极大地影响了牙釉质的机械性能。

为了提高纳米复合材料的刚度、硬度或粘弹性，人们已经努力模仿牙釉质中纳米线的平行排列，但物理形式通常仅限于亚毫米厚的涂层。事实证明，很难将牙釉质的类似物组装起来，以保持生物原型的完整结构复杂性，并将负责其机械和生物功能的几个基本结构元素（即纳米线排列、AIP的存在和受限的有机基质）作为大块可加工材料。

牙釉质的层次结构提供了一个仿生蓝图。直径为 30 至 50 nm 的自组装 HA 纳米线相互对齐，形成代表牙釉质关键结构基序的纳米柱。AIP 层与 HA 纳米线紧密相连，厚度为 3 至 10 nm。这种界面表征意味着AIP 层和 HA 纳米线之间存在强化学键，这增强了界面连接性并有助于改善机械性能。

成果简介

于此，北京航空航天大学郭林、北京大学口腔医院邓旭亮和美国密歇根大学Nicholas A. Kotov等研究人员（其中北航江雷院士为作者之一）展示了一种牙釉质的工程模拟物，这是一种设计仿生材料的理想模型，旨在密切模仿生物牙齿坚硬矿化外层的成分和结构。成果发表在Science上。

制备过程

本研究的材料由对齐的HA纳米线制成，纳米线涂有用作AIP的非晶态ZrO₂。首先，通过溶剂热法合成长度~10 μm、直径~30 nm的HA纳米线。HA纳米线沿[001]方向生长，没有明显的缺陷，然后通过Zr前体的原位水解，涂覆了~3nm的ZrO₂（A-ZrO₂）非晶层，随后退火以形成晶态和非晶态陶瓷之间的界面。HA纳米线的几何形状和形态得以保留，非晶层与HA的晶核紧密相连。

图|牙釉质与人工牙釉质（ATE）的合成

性能超强

HA@A-ZrO₂纳米线的断裂强度和应变分别为~1.6 GPa 和~6.2%，是 HA纳米线（分别为~0.65 GPa 和~4%）的 2.5 倍和 1.6 倍，超过了块状 HA 的力学性能。对HA@A-ZrO2纳米线拉伸过程的详细观察表明，纳米线在断裂前可以承受高达~5.2%的拉伸变形，而HA的值为~2.5%。HA@A-ZrO₂表面的断裂表面形成裂纹偏转，而不是脆性陶瓷中常见的脆性破坏，由于非晶层的存在，这有助于提高断裂应变。

在聚乙烯醇 (PVA) 存在下，双向冷冻 HA@A-ZrO₂纳米线分散体，用于自组装纳米线平行排列的宏观复合材料。聚二甲基硅氧烷（PDMS）楔形物产生双向温度梯度，驱动冰晶在垂直和平行方向生长。冰晶的垂直生长迫使HA@A-ZrO₂纳米线和PVA占据冰层之间的间隙，平行生长迫使它们获得平行取向。经过冷冻干燥和机械压缩后，生产出致密的人造牙釉质 (ATE)。

图|ATE的力学性能

媲美天然牙釉质

ATE是可加工的，可以形成齿状的宏观形状，具有紧密排列的平行柱，并具有微米级对齐。ATE的X射线纳米形貌显示，对于大块复合材料，纳米线呈现出平行柱的整体结构。HA纳米线之间的AIP层与牙釉质中的AIP层几乎相同，因为它们的厚度约为5 nm。高倍镜观察显示AIP，并证实HA和AIP紧密相连。

通过纳米压痕（刚度、硬度和粘弹性，载荷方向平行于纳米线）和三点弯曲试验（强度和韧性，载荷方向垂直于纳米线）来评估 ATE 的机械性能。杨氏模量和硬度高于天然牙釉质，而 ATE 的无机含量（78.06 wt%）远低于牙釉质（>96 wt%）。高模量 ZrO₂的存在是 ATE 模量超过牙釉质模量的原因之一。与 ATE-NAIP 和 ATE-NOM 相比，刚度和硬度增加了两倍，这表明纳米级晶体-非晶界面和微米级柱的平行组织的必要性，以达到 ATE 中看到的宏观刚度和硬度的高值。此外，ATE在不牺牲其刚度和硬度的情况下，仍表现出高粘弹性，同时具有出色的弯曲韧性。

图|ATE中的聚合物约束

找出原因

为了研究牙釉质分层结构对增加刚度、硬度和粘弹性的作用，研究人员从顶视图观察了最大载荷为 200 mN 的永久变形区。研究人员将它们出色的机械性能归因于滑动纳米线和晶体非晶相促进的能量耗散。仔细观察纳米压痕区发生永久变形后，发现锯齿状的纳米级裂纹沿压头生长，纳米线的滑动、弯曲和断裂产生界面分层。这可以通过将能量从一根纳米线转移到有机层和相邻的纳米线来消散能量，从而避免结构崩溃并同时提高 ATE 的刚度、硬度和粘弹性。在牙釉质中也检测到类似的机械行为，这意味着ATE与三种确定的结构元素的复杂结构会影响牙釉质的机械性能。

图|ATE中的变形和断裂模式

小结

综上所述，研究人员设计了一个多尺度的组装途径，以获得牙釉质的宏观类似物，揭示了与原始生物材料相似的无机纳米结构的原子、纳米和微尺度组织。设计的仿生复合材料保留了生物原型的结构复杂性，并具有高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性。

参考文献：

Multiscale engineered artificial tooth enamel. Science 375, 551–556 (2022).

DOI:10.1126/science.abj3343

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343