6篇JACS速递，赵东元、夏幼南、李隽、章福祥等成果速递丨顶刊日报20220204
纳米人
2022-02-05
1. JACS：自组装的具有有序层间距的Ir基纳米片以促进电催化水氧化
铱(Ir)基电催化剂被广泛用作酸性析氧反应（OERs）的基准催化剂。然而，由于难以识别活性物种和不利的结构，进一步提高它们的催化活性仍然具有挑战性。近日，复旦大学赵东元院士，墨尔本大学Dan Li，莫纳什大学Aibing Yu报道了利用基于嵌段共聚物稳定的端合层状胶束的纳米受限自组装策略，合成了一系列具有高度有序层间通道(∼20 nm)、高比表面积(146 m2 g−1)和均匀分布的Ir-IrOx纳米粒子(∼2 nm)的2D Ir基催化剂。1）研究人员通过高分辨像差校正的大角度环状暗场扫描电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、电子顺磁共振(EPR)、X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)测量解析了Ir-IrOx/C催化剂中Ir物种的原子和电子结构。2）得益于Ir物种的良好价态、丰富的亲电氧物种(O(II-δ)−)和良好的介孔结构，所制备的层状Ir-IrOx/C催化剂在0.5 M H2SO4中的电流密度为10 mA cm−2geo时的过电位低至198 mV。3）研究人员结合密度泛函理论（DFT）计算发现，混合价态含氧中间体(*OH和*OH)吸附自由能的有效平衡、富含亲电氧种(O(II-δ)−)和良好的介孔结构是Ir-IrOx/C具有较高电催化OER活性的关键因素。这一策略为设计高性能的2D有序介孔电催化剂开辟了一条途径，即通过纳米限制的自组装策略用于水氧化和其他方面。Lianhai Zu, et al, Self-Assembly of Ir-Based Nanosheets with Ordered Interlayer Space for Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11241https://doi.org/10.1021/jacs.1c11241
2. JACS：用于甲酸氧化具有增强稳定性和活性的PdH0.706纳米立方体的液相合成
钯（Pd）是少数几种能够形成氢化物的金属之一，其催化性能取决于元素组成和H原子在晶格中的空间分布。近日，佐治亚理工学院夏幼南教授，威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis报道了开发了一种在稀水溶液中加热预合成纳米立方体从Pd到PdH0.706的液相转化方法。1）通过调节处理过程中涉及的N2H4浓度，可以控制氢化物的生成程度。2）研究人员以甲酸氧化（FAO）为模型反应，进一步考察了不同氢化物生成程度的Pd-PdH0.706/C催化剂的结构-催化性能关系。结果表明，PdH0.706对FAO的催化活性强烈依赖于纳米立方体中氢化物的含量，纯PdH0.706的催化活性在不同样品中表现最好。在完全转变为PdH0.706相后，0.4 V下的比活性比原始的Pd纳米立方体提高了4倍。3）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和原位衰减全反射红外光谱(ATR−IR)研究，进一步理顺了催化剂的结构与催化性能之间的关系。Yifeng Shi, et al, Solution-Phase Synthesis of PdH0.706 Nanocubes with Enhanced Stability and Activity toward Formic Acid Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10199https://doi.org/10.1021/jacs.1c10199
3. JACS：用于高效催化环己烷脱氢制氢的Pt催化剂
催化活性位点的确定是设计高效多相金属催化剂的关键，特别是对于结构敏感的反应。减小催化剂上金属物种的尺寸会增加分散性，当金属以单原子形式存在时，分散性最大，即单原子催化剂（SACs）。据报道，SACs可有效用于各种催化反应。近日，北京大学马丁教授，南方科技大学李隽，中科院沈阳金属所Hongyang Liu报道了制备了一系列锚定在纳米金刚石弯曲石墨烯层（ND@G）上的Pt催化剂的制备，包括孤立的Pt单原子（Pt1）、不同大小的Pt团簇（Ptn）和Pt纳米颗粒（Ptp），它们代表着Pt物种的平均尺寸从单个原子不断增加到由几个原子组成的完全暴露的亚纳米团簇（最近提出了完全暴露的团簇催化剂的概念），最终形成更大的团簇和纳米颗粒。1）对于CDH反应，尽管Pt SAC具有最高的金属原子利用率，但即使在553 K下，它对环己烷的C−H键活化和随后的脱氢反应都没有活性。相比之下，Pt簇合物和纳米粒子催化剂都具有活性，但较大的粒子会被反应产物严重毒化，因此活性较低。值得注意的是，充分暴露的少原子Pt集成的平均Pt-Pt配位数（CNPt-−Pt）约为2−3，表现出最佳的催化性能。这些结果清楚地表明了由少原子Pt集成组成的完全暴露的Pt团簇催化剂对催化CDH反应的重要性。
Yuchen Deng, et al, Few-Atom Pt Ensembles Enable Efficient Catalytic Cyclohexane Dehydrogenation for Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12261https://doi.org/10.1021/jacs.1c12261
4. JACS：水稳定的Ni金属−有机骨架纳米带用于无助催化剂光催化水分解制氢
开发水稳定的金属-有机骨架（MOF）用于可见光驱动的光催化分解水是非常可取的，但仍然具有挑战性。近日，中科院大连化物所章福祥研究员报道了开发了一种新型的2D水稳定性p型MOFs纳米带（Ni-TBAPy-NB）光催化剂，它可以承受较宽的pH水溶液，并在可见光照射下驱动水的分解而不受任何助催化剂的影响而产生氢气。1）在420 nm处，含AA的水溶液中的析氢量子效率优化为8.0%，高于以往任何一种水稳定、无助催化的MOFs型光催化剂。2）由于其独特的二维纳米带、有序配位结构以及特殊的骨架结构包含捕光中心和催化中心，使其具有前所未有的拆分效率，这些因素共同促进了其电荷分离。这主要归功于在无助催化剂的情况下，原位诱导Ni(II)−O团簇光还原为Ni(I)活性中心的配体-金属电荷转移（LMCT）过程，有利于水的吸附和活化。3）因此，通过使用光敏配体和可还原金属簇作为节点，有望设计和合成更多新型的无助催化剂的MOFs型光催化剂，以实现高效的太阳能转化，如水分解和CO2还原。Lifang Liu, et al, Water-Stable Nickel Metal−Organic Framework Nanobelts for Cocatalyst-Free Photocatalytic Water Splitting to Produce Hydrogen, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12179https://doi.org/10.1021/jacs.1c12179
5. JACS：CdS–Pt体系中Pt粒径对光催化量子效率和水还原反应的影响
将金属催化剂的粒径降低至纳米簇或者单原子能够有效的发展更高催化活性和价格具有更高优势的光催化体系，因为催化剂的粒径能够影响催化活性和光致电荷分离。但是这种作用对光催化反应整体性能的影响仍没有非常深入研究。有鉴于此，西湖大学杨汶醒、埃默里大学 Tianquan Lian等报道通过结构明确的半导体-金属异质结，通过CdS纳米棒的顶点上生长Pt纳米粒子，对Pt纳米粒子粒径与光催化制氢反应量子效率的影响和变化规律进行研究，发现Pt纳米粒子粒径对光催化反应活性起到显著影响。1）当Pt纳米粒子的粒径从0.7±0.3 nm增加至3.0±0.8 nm，CdS-Pt纳米材料的光催化制氢反应量子效率从0.5±0.2 %提高至38.3±5.1 %，量子效率提高了接近2个数量级。通过瞬态光吸收表征发现CdS纳米粒子向Pt的电子转移随着Pt纳米粒子粒径的提高而增加，标度关系表现d5.6。这个结果说明Pt纳米粒子粒径增加有助于提高量子效率。2）通过动力学模型理解实验观测结果，说明影响光催化反应整体反应效率的因素包括：通过空穴传输、电子传输、空穴俘获等电荷分离；以及水还原反应步骤；电子传输的量子效率；水分子还原反应。本文研究结果说明提高量子效率需要从改善电荷分离、设计更有效的半导体-金属复合光催化剂两个角度出发，特别是调控金属纳米粒子的粒径。Yawei Liu, et al, Pt Particle Size Affects Both the Charge Separation and Water Reduction Efficiencies of CdS–Pt Nanorod Photocatalysts for Light Driven H2 Generation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11745https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11745
6. JACS：Au-TiO2手性组装和手性光催化
从纳米尺度调控手性结构对于化学家、物理学家、材料学家是个非常重要的课题，这种过程在自然界生物化学过程以及发展新型技术方面非常重要。发展新型亚稳态材料用于光学传感能够将手性和plasmonic结合，为纳米光子学提供更多机会。最近，相关理论研究认为手性plasmonic纳米结构可能在光催化领域用于极性光催化反应。有鉴于此，巴黎大学Miguel Comesaña-Hermo、俄亥俄州立大学Alexander O. Govorov、维戈大学Miguel A. Correa-Duarte等报道通过使用无机纳米手性模板剂进行Au和TiO2的可控自组装，得到plasmon光催化剂，表现出能够随极性变化光催化反应活性。1）Au和TiO2组装体实现了手性光催化活性，通过电磁激发形成不对称的热电子和热空穴，因此可能产生新型光催化、电催化活性。2）当辐照极化光与手性基底plasmonic组分的手性匹配，光催化反应产率能够得到提高。本文研究为手性和光催化领域的进一步发展提供机会，特别是plasmon激发手性光催化反应领域。Yoel Negrín-Montecelo, et al, Chiral Generation of Hot Carriers for Polarization-Sensitive Plasmonic Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10526https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10526
7. Chem: 光束敏感卤化物钙钛矿的高分辨率透射电子显微镜表征
过去十年见证了卤化物钙钛矿从无机到有机-无机杂化组分的繁荣发展。由于其在电子束照射下的脆弱特性，其微观结构的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征并没有跟上步伐，阻碍了对其结构-性能关系的深入挖掘。上海科技大学Yi Yu等人概述了光束损伤的影响和低剂量成像的现状，并讨论了图像解释中的缺陷。1）研究人员简要介绍了HRTEM成像的成像原理和电子束损伤的副作用，进一步提出了一种更好的方法，将剂量分割和相位检索相结合，以产生可解释的图像，从而阐明内在结构。 2）卤化物钙钛矿成像的进展可能会进一步促进其他光束敏感材料的原子分辨率成像。3）未来的一些方向：电子剂量消耗的定量控制。对于极其敏感的材料，临界剂量或剂量率可能非常低，每个成像电子都是有价值的。一个人在图像采集的准备上不可能达到零消耗，但总是可以努力接近。成像方法的发展。除了这里提到的焦点系列的发展，其他采集方法也可以应用于光束敏感材料，例如倾斜系列重建。此外，结合 TEM 或扫描透射电子显微镜 (STEM) 成像的新型低剂量策略值得追求。大数据处理的发展。低剂量方法不可避免地会产生大数据，实验者必须经过大量的后处理才能真正观察到原子结构。更有效地处理数据并提高输入输出比也是实际 HRTEM 成像中不可或缺的一点。机器学习与漂移校正、去噪和图像重建算法的开发相结合将有利于低剂量成像。Biao Yuan, et al. High-resolution transmission electron microscopy of beam-sensitive halide perovskites, Chem, 2022.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.006
8. AM：氧化还原耦合策略通过抑制氧释放助力长循环的富锂和富锰层状氧化物正极
富锂、富锰层状氧化物（LMRO）被认为是用于下一代高能锂离子电池最有前途的正极候选材料。然而，充电过程中放氧导致的循环稳定性差、电压衰减快等问题严重阻碍了其实际应用。近日，浙江大学潘洪革教授报道了开发了一种新的策略，将氧化还原对引入到LMRO中，以解决氧释放问题，从而实现卓越的循环稳定性。1）用S2-/SO32-氧化还原对修饰的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极表现出最好的电化学性能，在1 C循环700次后容量为212 mAh g-1，容量保持率为100%。2）研究发现， S2-起着将表面可移动的O22-化学还原为静止的O2-以避免氧释放的关键作用，并伴随着SO32-的形成，且氧化还原过程在循环过程中是可逆的。发现开辟了一条抑制氧释放和稳定LMRO层状结构的新途径，使它们离工业化又近了一步。此外，研究结果还揭示了解决高容量氧化还原正极材料循环稳定性差的潜在方向，包括其他富锂正极和钠层状过渡金属氧化物（如P2-NaxTMO2）。Qinong Shao, et al, A Redox Couple Strategy Enables Long-Cycling Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes by Suppressing Oxygen Release, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108543https://doi.org/10.1002/adma.202108543
9. AM：先进的高熵氟磷酸盐正极用于具有高工作电压和能量密度的钠离子电池
具有固定活性元素中心的正极材料的电压平台不可调控是阻碍钠离子电池（SIBs）中钠超导体(NASICON)型Na3V2(PO4)2F3(NVPF)正极材料发展的一个紧迫问题。近日，东北师范大学吴兴隆教授报道了根据理论计算，首次利用高熵取代策略，在不改变中心活性V原子的情况下改变了NVPF的详细晶体结构，实现了Na+电子电导率的同时增强和扩散势垒的降低。1）所制备的无碳高熵Na3V1.9(Ca,Mg,Al,Cr,Mn)0.1(PO4)2F3 (HE-NVPF)正极的平均电压为3.81 V，能量密度高达445.5 Wh kg-1，这是由于高熵晶体中不同的过渡金属元素取代所致。更重要的是，高熵的引入有助于实现Na(2)活性位上Na+的无序重排，从而避免了低压区的不利放电行为，进一步提高了平均工作电压，实现了高电压平台下Na离子的充分储存。2）通过与硬碳(HC)负极耦合，HE-NVPF//HC SIB全电池在5 C时的比能量密度为326.8 Wh kg-1，功率密度为2178.9 W kg-1。因此，这一途径使活性中心不变的NASICON型晶体中不可能实现的电位调节成为可能，为提高SIBs正极的平均工作电压提供了新的思路。Zhen-Yi Gu, et al, Advanced High-Entropy Fluorophosphate Cathode for Sodium-ion Batteries with Increased Working Voltage and Energy Density, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202110108https://doi.org/10.1002/adma.202110108
10. AM：等离激元活性“热点”用于高选择性受限光催化CO2 还原制甲烷
由于等离激元纳米结构的局域表面等离激元共振(LSPR)可以收集低能光子，从而产生高能的热电子，从而降低CO2的活化势垒，因此在光催化CO2还原方面具有巨大的应用潜力。然而，热电子驱动的CO2还原通常受到生产动力学不利碳氢化合物的低效率和低选择性的限制。近日，大连民族大学Zhenyi Zhang报道了在设计良好的Au/TiO2/W18O49等离激元异质结上，提出并实现了等离子体活性“热点”的新概念--受限光催化CO2还原。1）这种等离激元异质结构是通过将W18O49 NW合理组装到Au纳米粒子包埋的TiO2 NFs上而合成。此外，研究人员还证明了富含在等离激元异质结构中的Au/TiO2/W18O49三明治状亚结构由于金属Au与邻近的非金属W18O49组分之间发生了有趣的等离激元耦合而成为活跃的“热点”。2）在反应温度为43±2 ℃的光催化CO2还原过程中，这些活性“热点”不仅能强烈捕获入射光产生高能热电子，而且还能通过其异质界面区域的双异质活性中心（Au-O-Ti和W-O-Ti）吸附CO和质子的中间产物。3）热电子、CO和质子的反应物同时被限制在等离子体活性“热点”中，加速了CO质子化，从而使Au/TiO2/W18O49等离激元异质结具有较高的光催化活性（~35.55 µmol g−1 h−1）和高选择性(~93.3%)，可用于甲烷的制备，而另一种产物CO的产率仅为2.57 µmol g−1 h−1。所提出的等离激元活性“热点”受限光催化思想将推动新一代等离子体光催化剂的发展，实现CO2高效转化为增值碳氢燃料。Xiaoyi Jiang, et al, Plasmonic Active“Hot Spots”-Confined Photocatalytic CO2 Reduction with High Selectivity for CH4 Production, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109330https://doi.org/10.1002/adma.202109330
11. ACS Nano：将介孔二氧化硅与光学纳米天线相集成以用于细胞靶向、分子递送和成像
多功能纳米探针在纳米医学、精准医疗、癌症诊断和治疗等领域引起了研究者的广泛关注。然而，如何在纳米尺度的结构中集成多种功能以精确地实现细胞时空分辨率的定位、成像和递送应用仍然是一个很大的挑战。加州大学伯克利分校Luke P. Lee教授提出了一种将光学纳米天线与介孔二氧化硅纳米球相集成的纳米结构(MONA)，并将其用于多功能细胞靶向、药物递送和实现具有时空分辨率的分子成像。1）该纳米系统包含可作为纳米传感器和光学开光的金纳米新月性形(AuNC)天线和介孔二氧化硅纳米球。研究表明，由抗上皮细胞粘附分子(antiEpCAM)共轭的AuNC组成的MONA可实现对乳腺癌细胞的特异性靶向，并产生高度聚焦的光热梯度，以起到分子发射器的作用。2）实验结果表明，这种由光驱动的阿霉素(DOX)递送功能可诱导乳腺癌细胞快速凋亡。此外，由于MONA能够示踪量子生物的电子转移过程，因此其除了可以作为按需启动的光学开关，还能对DOX引发的细胞凋亡过程中细胞色素c的动态变化进行监测。综上所述，由于MONA具有分子驱动和精确靶点直接传感的集成功能，因此这一这种多功能光学纳米天线结构有望在纳米医学、癌症治疗和基础生命科学领域产生重要的影响。Younggeun Park. et al. Multifunctional Cellular Targeting, Molecular Delivery, and Imaging by Integrated Mesoporous-Silica with Optical Nanocrescent Antenna: MONA. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07015https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07015
12. ACS Nano：负载离散光敏剂的纳米聚集体可通过光动力效应实现局部治疗引发的全身抗肿瘤反应
光动力疗法(PDT)在抑制原位和转移性肿瘤方面具有很好的效果，但其应用仍会受到低ROS产生和脱靶光毒性等问题的阻碍。华中科技大学杨祥良教授和赵彦兵教授受基因编辑的启发，利用聚合度编辑器p(MEO2MA160-co-OEGMA40)-b-pSS30和吲哚菁绿(ICG)与无毒的Mg2+的配位作用，构建了离散负载ICG的纳米聚集体(ICG-DNA)。1）研究表明，实验可通过调整P/I（POEGS/ICG）比例以同时缓解了聚集导致猝灭(ACQ)和光漂白等不利影响，进而实现了对ICG聚集度的优化[(P/I)=6.55]。研究表明，这一过程能够提高PDT的疗效，在被通过瘤内给药后可刺激产生免疫原性细胞死亡(ICD)和全身抗肿瘤免疫以对抗原发性和转移性免疫原性“冷”4T1肿瘤。2）此外，对温度敏感的相变特性也有助于实现ICG-DNA在肿瘤内的长期保留，进而减少对正常组织的不良光毒性。与此同时，光热诱导的肿瘤氧合也会进一步使得PDT效果增强。综上所述，该研究所开发的简单策略不仅能够提高PDT的疗效，也能通过引发对单线态氧量子产量(ΦΔ)依赖的ICD效应和局部治疗以实现全身抗肿瘤反应。Hao Zhao. et al. A Photosensitizer Discretely Loaded Nanoaggregate with Robust Photodynamic Effect for Local Treatment Triggers Systemic Antitumor Responses. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c10590https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10590
