四位院士，张希、彭孝军、李玉良、张跃等团队成果速递丨顶刊日报20220205
纳米人
2022-02-06
1. Nature Commun.：碳涂层的MoS1.5Te0.5纳米缆线用于非水双离子电池中的高效储钠
钠基双离子电池因其极具吸引力的电池电压（即>3 V）和高性价比而受到越来越多的关注。然而，高性能负极材料的开发是实现电化学储能系统实用化的关键因素之一。基于此，福州大学詹红兵教授，中科院福建物构所温珍海研究员报道了提出了一种源-模板策略，利用原位生长的碳膜涂层来制备纳米线纳米管结构（MoS1.5Te0.5@C），称为纳米缆线（nanocables）。1）在这些结构中，使用Te纳米管作为模板和Te源进行掺杂，从而结合了足够的电子导电性和更大的层间距（即0.75 nm）。2）系统研究清晰地表明，MoS1.5Te0.5@C纳米缆线能够在非水系电池体系中存储Na离子，能够在高比电流（即>1 A g−1）下高效循环，具有良好的循环稳定性和足够的倍率性能。3）当将MoS1.5Te0.5@C纳米材料作为负极活性材料与膨胀石墨（EG）正极和含NaPF6的非水电解质溶液相结合进行测试时，组装的双离子MoS1.5Te0.5@C|EG电池在1 A g−1下的工作电压约为3.1 V。具有较长的循环寿命，在1500次循环中保持97%的容量，在比容量（基于负极质量）分别为1.0 A g−1和5.0 A g−1时，可逆容量约为101 mAh g−1。Liu, Y., Hu, X., Li, J. et al. Carbon-coated MoS1.5Te0.5 nanocables for efficient sodium-ion storage in non-aqueous dual-ion batteries. Nat Commun 13, 663 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28176-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-28176-0
2. JACS: 原位缺氧诱导的光热治疗！
考虑到缺氧与肿瘤的增殖，侵袭，转移和耐药性密切相关，克服肿瘤治疗中的缺氧具有重要意义。鉴于此，清华大学张希院士、徐江飞等人报道了一种基于超分子苝二亚胺自由基阴离子光热剂的缺氧诱导特异性光热疗法（PTT）。1）各种肿瘤中的缺氧区域显示出较强的还原能力，在这种环境中，苝二亚胺衍生物和葫芦[7]脲的超分子复合物可还原为超分子苝二亚胺自由基阴离子。由于原位生成的超分子苝二酰亚胺自由基阴离子具有较强的近红外吸收和良好的光热转换性能，缺氧诱导的PTT策略具有良好的光热治疗效率以及良好的特异性和生物安全性。2）此外，PTT治疗后肿瘤的缺氧诱导因子表达降低至正常水平。预计这种低氧诱导的特异性PTT策略为针对低氧肿瘤的光热疗法开辟了新的视野，并提高了特异性和安全性。In Situ Hypoxia-Induced Supramolecular Perylene Diimide Radical Anions in Tumors for Photothermal Therapy with Improved Specificity. J. Am. Chem. Soc. 2022.https://doi.org/10.1021/jacs.1c13067
3. JACS: 内质网靶向菁染料作为近红外光诱导剂有效触发光免疫原性癌细胞死亡
由活性氧 (ROS) 过度产生引起的内质网 (ER) 应激已被证明是导致免疫原性细胞死亡 (ICD) 的原因。寻求靶向 ER 的 ROS 发生器是有效诱导 ER 应激的最佳解决方案。尽管对 ER 靶向光敏剂的需求有明确迹象，但替代化学工具仍然有限。鉴于此，大连理工大学彭孝军院士等人开发了第一个使用硫代五甲基花青染料 (TCy5) 在温和的近红外 (NIR) 照射下诱导内质网应激的内质网定位ICD光诱导剂。成果发表在JACS上。在 ICD 光诱导剂设计中，多氟 TCy5-Ph-3F 在常氧和缺氧条件下均具有选择性的 ER 积累倾向和优异的 ROS 生成能力，这得益于其低单重态-三重态间隙。在 NIR 照射下，被 TCy5-Ph-3F 染色的癌细胞会导致 ER 应激，并诱导大量损伤相关分子模式的释放，包括钙网蛋白和热休克蛋白 70 暴露、高迁移率组框 1 外排和三磷酸腺苷分泌。树突状细胞成熟和体内 CD8+ T 细胞活化也突出了其有效性。因此，用 TCy5-Ph-3F 和 NIR 照射处理的原发性肿瘤基本上抑制了远侧肿瘤的生长。这些结果具有实用性，可以为设计高效的 ICD 光诱导剂提供指导，从而扩大有机分子在癌症免疫治疗中的应用。ER-Targeting Cyanine Dye as an NIR Photoinducer to Efficiently Trigger Photoimmunogenic Cancer Cell Death. J. Am. Chem. Soc. 2022.DOI: 10.1021/jacs.1c11886https://doi.org/10.1021/jacs.1c11886
4. Nano Energy：用于甲醇氧化的碳网络上的镍-铂原子合金
一氧化碳(CO)中毒严重制约了燃料电池的选择性、活性和长期使用寿命，如氧还原反应(ORR)、甲醇氧化(MOR)和甲酸氧还原(FAOR)。大量研究表明，通过调整燃料电池的化学成分、形状、提高电化学活性表面积(ECSA)和暴露的催化剂表面结构，可以显著提高燃料电池的性能。然而，一个次要的科学问题是，人们对CO中毒和铂基催化剂失活之间的关系仍然不清楚。近日，中科院化学研究所李玉良院士，Lan Hui报道了利用多孔石墨炔(GDY)六方环的畴限制效应来控制单镍原子合金化的铂六方纳米晶（NiPtSAA/GDY）的合成，其具有约2.18nm的均匀尺寸，原子晶格发生畸变。1）研究人员利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对NiPtSAA/GDY的结构进行了确认，并进行了详细的表征和理论计算。2）实验结果显示，该六方纳米晶具有良好的质量活性(4.40 A mgPt+Ni-1)和比活性(136.78 mA cm-2)，在静曲强度和活性方面有很大的提高。3）原位XAFS和XPS测试表明，NiPtSAA/GDY催化剂中Pt的低价态具有很强的抗CO中毒能力，是其催化剂活性的来源。研究结果为高度依赖价态和反应活性的催化剂的设计和合成提供了坚实的基础，同时避免了协同CO中毒，也为新型催化剂的设计提供了一般途径。Lan Hui, et al, Atomic alloys of nickel-platinum on carbon network for methanol oxidation, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106984https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106984
5. Angew：调节体氧和非键合氧态用于P2层正极中的可逆阴离子氧化还原化学
提高钠离子电池层状氧化物正极的氧氧化还原可逆性具有重要意义。基于此，国科大刘向峰教授报道了首次在P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2中通过Li2TiO3包覆和Li/Ti共掺杂的协同作用，同时调节了体氧和非键氧态，用于可逆氧氧化还原化学。O2-在充电过程中被氧化为O2分子和过氧化物(O2)n-(n<2)。而过渡金属(TM)迁移产生的O2分子与Li掺杂引起的超结构有序化有关。1）研究人员揭示了Li2TiO3涂层和Li/Ti共掺杂对这两种氧化还原模式的协同作用机理。首先，Li2TiO3涂层控制了表面O2，抑制了O2损失。其次，非键合Li-O-Na提高了O2-→(O2)n-的可逆性。第三，Ti掺杂增强了TM-O键，TM-O键固定了晶格氧。同时，Li/Ti共掺杂也提高了阳离子氧化还原可逆性。2）所提出的关于氧氧化还原可逆性的见解对其他氧化物正极也有很好的借鉴意义。Zhenrui Li, et al, Tuning Bulk O2 and Nonbonding Oxygen State for Reversible Anionic Redox Chemistry in P2-Layered Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115552https://doi.org/10.1002/anie.202115552
6. Angew：从单体混合物到嵌段共聚物的可切换聚合有机催化
用混合单体一锅法生产顺序可控嵌段共聚物是一个关键但很难实现的目标。近日，中科院长春应化所陶友华研究员报道了利用可切换的Lewis对有机催化剂，实现了O-羧酸酐(OCA)和环氧化物混合物的顺序选择性聚合。1）OCA单体由于具有极高的可聚合性，首先发生聚合。当OCA被完全消耗时，OCA聚合过程中释放的环氧化物和CO2的交替共聚从第一段的末端被触发。因此，这两种聚合都以化学选择的方式串联发生，因此，在这种一锅方案中，顺序控制的嵌段聚合物具有高达99%的CO2转化率。2）计算和实验结果表明，OCA单体具有化学选择性和协同作用机制，其中OCA单体的高聚合性保证了其优良的序列选择性，而协同脱羧部分来自于三乙基硼烷的稳定作用。促进链端从碳酸盐到醇酸盐的平稳转化。Jiadong Tang, et al, Switchable Polymerization Organocatalysis: From Monomer Mixtures to Block Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115465https://doi.org/10.1002/anie.202115465
7. AM: 对铷掺杂钙钛矿电子钝化和离子扩散减缓的解释
铷阳离子 (Rb+) 的添加在提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的综合性能方面发挥了关键作用。然而，这种成功源于Rb+带来的不可替代的优势仍然是模棱两可的。北京科技大学Zhuo Kang和张跃院士等人首次采用包含晶界的原子模型研究钙钛矿结构中实际Rb+分布的准确理论分析。1）借助基于同步加速器的掠入射X射线衍射，已经确定了Rb+覆盖晶粒内部和边界的空间分布。2）在此基础上，阐述了卤素空位形成能的显著提高、电荷载流子动力学的改善以及晶粒内部的电子钝化机制。正如增加的能垒和抑制的微电流所证明的那样，已经阐明了添加的Rb+在阻止沿晶界的扩散路径、抑制卤化物相偏析以及最终提高本征稳定性方面的关键作用。3）因此，研究人员详细研究了以Rb+浓度的细微变化为主的占据位置的连锁雪崩效应对电子缺陷、离子迁移和相稳定性的影响，为高效级联结合策略和钙钛矿组成工程的发展提供了新的思路。Xu, C., et al, Interpretation of Rubidium-based Perovskite Recipes towards Electronic Passivation and Ion Diffusion Mitigation. Adv. Mater.. https://doi.org/10.1002/adma.202109998
8. AM: 细胞内自我牺牲的多聚前药
药物在肿瘤部位的选择性积累和实时监测是多聚前体药物临床转化的关键瓶颈。鉴于此，国家纳米科学中心乔增莹等人开发了一种细胞内自我牺牲的多聚前体药物（PMTO），它不仅显示了在激光辐射引发的轻度高温下，细胞内化和肿瘤部位的选择性积聚增强，而且在体内具有自我监测药物释放的能力。以亲水性聚乙二醇为封端剂，通过连续酯化反应合成了两亲性多聚前体药物。由于PMTO在激光照射下在肿瘤部位产生轻微的高温，细胞膜通透性增加，导致肿瘤内细胞内化和药物积聚增强。自我牺牲的PMTO纳米颗粒被细胞内化后，可以在细胞内还原环境中释放游离的米托蒽醌（MTO），并基于MTO和PMTO之间的不同信号进行比例光声成像，以跟踪药物在体内的释放。最后，这种自我监测的多聚前体药物具有显著的肿瘤抑制效果，在指导癌症治疗的临床用药方面显示出巨大潜力。Cheng, D.-B., et al., Intracellular Self-Immolative Polyprodrug with Near-Infrared Light Guided Accumulation and in Vivo Visualization of Drug Release. Adv. Mater. 2022, 2109528.https://doi.org/10.1002/adma.202109528
9. AM: 高亮度 AIE 纳米颗粒用于动脉粥样硬化的早期精确检测和药物筛选
能够在早期精确检测动脉粥样硬化（AS）并在动物水平快速评估抗AS药物的荧光探针特别有价值。于此，南开大学丁丹、王婷等人通过调节罗丹宁的取代基，引入了一种高亮度聚集诱导发光（AIE）纳米探针，用于以精确、灵敏和快速的方式早期检测动脉粥样硬化斑块和筛选抗AS药物。与对照化合物相比，以二氰亚甲基取代的罗丹宁为吸电子单元的 AIE 发光体 TPE-T-RCN 同时表现出最高的摩尔消光系数、最大的光致发光量子产率和最大的红移吸收/发射光谱。纳米探针是以两亲性共聚物作为基质包封TPE-T-RCN分子获得的，这些分子用抗 CD47 抗体进一步表面功能化，以特异性结合在 AS 斑块中过表达的 CD47。这种纳米探针可以在载脂蛋白 E 缺陷 (apoE-/-) 小鼠的不同阶段有效识别 AS 斑块，特别是在微型计算机断层扫描 (CT) 和磁共振成像 (MRI) 之前识别早期 AS 斑块.这些特点促使纳米探针应用于监测抗AS药物的治疗效果，为抗AS药物筛选提供了有力的工具。进一步证明了它们在人颈动脉斑块靶向成像中的潜在用途。Wang, K., et al., Highly Bright AIE Nanoparticles by Regulating the Substituent of Rhodanine for Precise Early Detection of Atherosclerosis and Drug Screening. Adv. Mater. 2022, 2106994.https://doi.org/10.1002/adma.202106994
10. AM：仿生二维各向同性抗疲劳水凝胶
设计具有肌肉状各向异性结构的常规水凝胶可以有效地沿对齐方向将疲劳阈值提高到1000 J m−2以上；然而，垂直于对齐的疲劳阈值仍然低至≈100-300 J m−2，使它们不适用于那些需要各向同性特性的场景。鉴于此，受心脏瓣膜独特的结构-性能关系的启发，南方科技大学刘吉等人利用一种简单而通用的策略来设计具有前所未有的各向同性抗疲劳性的常规水凝胶，实现沿两个任意平面内方向具有超过 1,500 J m-2 的创纪录高疲劳阈值。1）两步法工艺包括通过双向冷冻浇铸工艺形成优先排列的层状微/纳米结构，然后进行压缩退火，协同作用对疲劳裂纹扩展具有非凡的抵抗力。2）该研究提供了一种制造具有各向同性极端特性的软材料的可行方法，从而开辟了将这些先进的软材料应用于包括软机器人、柔性电子产品、电子皮肤和组织贴片在内的应用的途径。Liang, X., et al., Bioinspired 2D Isotropically Fatigue-Resistant Hydrogels. Adv. Mater. 2022, 2107106.https://doi.org/10.1002/adma.202107106
11. AM: 液晶材料的先进功能
近日，东京大学Takashi Kato等人综述了液晶的高级功能的相关研究进展。1）液晶作为功能材料已被广泛研究。最近，在能源、水、光子学、驱动、传感和生物技术等领域，各种学科的整合为功能性液晶材料的设计带来了新的方向。 2）本文综述了基于聚合物、超分子络合物、凝胶、胶体和无机杂化物的功能性液晶的最新进展，从设计策略到这些材料和界面的功能化。此外，还讨论了先进测量和计算模拟的重大进展对液晶的新见解，这些进展增强了液晶材料的新设计和功能化。Uchida, J., Soberats, B., Gupta, M. and Kato, T. (2022), Advanced Functional Liquid Crystals. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2109063.https://doi.org/10.1002/adma.202109063
12. AM: 纳米材料如何与肝脏相互作用？
近日，加州大学洛杉矶分校夏天和国家纳米科学中心陈春英等人在Advanced Materials上综述纳米材料与肝脏的相互作用的相关进展，希望可以促进更安全纳米应用的发展。纳米材料（NMs）广泛用于商业和医疗产品，例如化妆品、疫苗和药物载体。已经显示通过各种途径暴露于纳米材料后，例如皮肤，吸入和摄入，可以进入体循环，导致纳米材料在肝脏中积聚。独特的器官结构和血流特征促进了纳米材料的肝脏螯合作用，这可能在肝脏中引起不良影响。目前，大多数体内研究都集中在器官水平的纳米材料积累和肝脏结构和功能的总体变化的评估，然而，细胞类型特异性摄取和反应以及细胞水平上与器官水平上的效应相关的分子机制的研究却相对滞后。于此，作者系统地回顾了纳米材料与肝脏的多种相互作用，特别是主要肝细胞类型，包括库普弗细胞（KCs），肝窦内皮细胞（LSECs），肝星状细胞（HSCs）和肝细胞以及涉及的详细分子机制。此外，作者还回顾了纳米肝脏相互作用所获得的知识，这些知识有助于开发更安全的纳米产品和纳米药物。Li, J., Chen, C. and Xia, T. (2022), Understanding Nanomaterial-Liver Interactions to Facilitate the Development of Safer Nanoapplications. Adv. Mater. Accepted Author Manuscript 2106456.https://doi.org/10.1002/adma.202106456
