顶刊日报丨余金权、陈邦林、杨维慎、侴术雷、汪国秀等成果速递20220206
纳米人
2022-02-07
1. JACS：发展远程C-H键选择性活化的导向模板剂
区分远端不同C-H进行选择性催化活化一直在C-H键活化领域中是个重要挑战。自从2012年首次报道，“Directing template”(DT)导向模板剂方法能够实现对远端C-H化学键进行选择性官能团化。通常选择性是通过催化剂与目标C-H键的最优位置实现的，因此DT模板的空间因素对于实现高效率的C-H键选择性尤为重要。但是目前对这种空间因素的系统性研究仍没有报道。有鉴于此，Scripps研究所余金权（Jin-Quan Yu）等报道通过对119种结构独特的见诸报道的远程C-H键选择性官能团化分子进行深入分析，能够对芳基位点进行选择性官能团化的关键因素进行理解和解释，并且通过分析这些配体，给出了经验性的规律。1）通过关键性的距离和结构因素，有望为发展芳烃C-H键选择性活化或者其他基于共价/非共价型DT模板剂用于远程位点选择性C-H键活化提供帮助。Nelson Y. S. Lam, et al, Empirical Guidelines for the Development of Remote Directing Templates through Quantitative and Experimental Analyses, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12654https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12654
2. JACS：MOF安装Lewis碱位点实现三元C2一步分离乙烯
通过一步吸附分离过程从 C2H2/C2H6/C2H4 三元混合物中分离纯化C2H4，在石油化工领域非常重要，同时这种分离过程具有非常高的挑战。设计发展高性能选择性吸附材料比较缺乏。有鉴于此，浙江大学李斌、德州大学圣安东尼奥分校UTSA陈邦林(Banglin Chen)等首次报道将具有C2H6选择性吸附能力的MOF骨架上引入Lewis碱位点，实现了一步吸附从三元混合物中得到聚合物级纯度的C2H4。将具有C2H6选择性分离能力的UiO-67骨架结构上引入氨基，将较大的孔结构缩小成更小的笼状口袋，因此改善了孔的限域环境，同时氨基能够作为结合位点改善C2H2、C2H6的选择性吸附。1）氨基修饰的UiO-67-(NH2)2展示了排他性的C2H2和C2H6吸附能力，实现了优异的C2H2/C2H4、C2H6/C2H2吸附选择性，性能比目前所有报道的C2H2/C2H6选择性材料都好。2）理论计算。理论计算结果结合原位红外表征技术，发现合适的孔限域环境和氨基化表面导致其在整体上实现了与C2H2和C2H6更强的多点van der Waals相互作用。分别在干燥和润湿条件考察C2H2/C2H6/C2H4 混合气体的吸附性能，验证在温和条件中实现了0.55 mmol g-1的C2H4产量。Xiao-Wen Gu, et al, Immobilization of Lewis Basic Sites into a Stable Ethane-Selective MOF Enabling One-Step Separation of Ethylene from a Ternary Mixture, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10973https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10973
3. JACS：圆偏振光可以覆盖和放大超分子螺旋中的不对称性
圆偏振光(CPL)是一种本征的手性实体，被认为是导致单手性演变的可能确定性信号之一。虽然越来越多的例子表明CPL可以诱导超出分子水平的手性，但在手性诱导和放大过程中光的自旋角动量与现有分子手性信息竞争的情况尚不清楚。近日，韩国科学技术高等研究院(KAIST) Myungeun Seo等提出了一种光触发的超分子聚合系统，其手性信息可以以“sergeants-and-soldiers”的方式传输和非线性放大。1）作者发现，手性与CPL匹配时可导致手性的进一步放大，但当对映体过量较低时，在超分子水平相反手性可以覆盖分子信息。2）临界手性偏差的存在表明在随机外部手性扰动下单手性演化存在分岔点。该工作的报道使，超分子手性的控制与系统中预先存在的分子的手性，二者的解耦成为了可能。Jun Su Kang, et al. Circularly Polarized Light Can Override and Amplify Asymmetry in Supramolecular Helices. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11306https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11306
4. JACS：具有均质多面体层的杂阴离子材料的低导热性
虽然BiAgOSe（一种被广泛研究的热电材料BiCuOSe的类似物）在热力学上是稳定的，但由于稳定的二元和三元中间体形成的驱动力低，其合成变得复杂。近日，美国西北大学Kenneth R. Poeppelmeier，Vinayak P. Dravid等开发了一种“减法策略”来抑制副产物，并通过水热法制备纯相BiAgOSe。1）电子结构计算和光学表征表明，BiAgOSe是一种间接带隙半导体，带隙为0.95 eV。2）与BiCuOSe相比，制备的BiAgOSe样品表现出较低的晶格热导率（室温下为0.61 W·m-1·K-1，650 K下为0.35 W·m-1·K-1）。晶格动力学模拟和变温衍射测量表明，低晶格热导率源于BiAgOSe低的声速和高的声子-声子散射率。3）这些相反的结果主要是由于共享边AgSe4四面体中的软Ag-Se键和准二维[Bi2O2]2+和[Ag2Se2]2-层之间的大亚晶格失配造成的。该工作突出了在杂阴离子化合物中操纵均质多面体的化学性质以进行电子结构和声子传输控制的优势。Chi Zhang, et al. Low Thermal Conductivity in Heteroanionic Materials with Layers of Homoleptic Polyhedra. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10284https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10284
5. Angew：一种柔性软-固体金属-有机骨架复合膜用于H2/CO2分离
开发一种简便的策略来构建具有高选择性和良好可扩展性的无缺陷、柔性的金属有机骨架(MOF)膜具有很大的吸引力。近日，中科院大连化物所杨维慎研究员，Yuan Peng报道了利用原位溶剂热合成和受限界面聚合相结合的简单策略，提出了一种柔性软固体MOF复合膜(SSCM)结构。1）SSCM膜由分散的、准ab平面择优取向的片状Zn2(benzimidazolate)4 （以下简称Zn2(Bim)4）颗粒，这些颗粒生长在商用聚偏氟乙烯(PVDF)基材上，以及与Zn2(Bim)4侧面紧密结合的超薄聚酰胺(PA)组成。2）SSCM膜结构的第一个优点是它可以使Zn2(Bim)4准垂直排列的直层间走廊完全暴露(从上到下)，巩固了Zn2(Bim)4在气体分子易于访问和高速传输方面的主导地位。锚定的Zn2(Bim)4颗粒内的这些受限的二维层间走廊(0.3 nm)可以很好地提供精确的分子筛分，显示出高的H2/CO2(H2：0.289 nm；CO2：0.33 nm)的选择性。3）其次，与Zn2(Bim)4相比，由二乙烯三胺(DETA)和三甲酰氯(TMC)聚合而成的高交联PA膜是一种超低渗透聚合物。所获得的PA薄膜阻挡了非选择性缺陷和包裹着离散的Zn2(Bim)4颗粒的裸露衬底区域。H2分子更喜欢在Zn2(Bim)4中的直线分子筛通道，而不是PA的不规则、曲折的通道，因此使用无缺陷的SSCM可以获得高的选择性和H2的透过率。4）需要强调的第三个突出优点是，这种有趣的结构使Zn2(Bim)4 SSCM具有极好的柔性，将软PA与固体MOF材料结合在一起，在90 °下折叠和展开50次或卷成直径3 mm的管后，分离性能完全不变。5）这种独特的膜结构被认为揭示了MOF材料固有的分离能力。此外，该制备策略可方便地用于制备类似的ZIF-67和ZIF-8 SSCMs。H2/CO2的分离性能超过了ZIF-67和/或ZIF-8的所有膜系列。Lun Shu, et al, Flexible Soft-Solid Metal-Organic Framework Composite Membranes for H2/CO2 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022,DOI: 10.1002/anie.202117577https://doi.org/10.1002/anie.202117577
6. Angew：简化硫氧化还原反应实现高效的室温钠-硫电池
为了获得高效、稳定的室温钠-硫（RT/Na-S）电池，动态调节S的活性至关重要。近日，伍伦贡大学Yun-Xiao Wang，悉尼科技大学汪国秀教授，Hong Lai，温州大学侴术雷教授报道了将电催化剂和电子储层策略整合在一起，以实现最佳的多硫化物固定和转化过程。1）研究人员制备了极性硫化钴（CoS2）和单原子钴（Co1）修饰的二维掺氮碳基质（NC）作为多功能硫载体（S@Co1-CoS2/NC）用于RT-Na/S电池。CoS2颗粒作为电子供体和收集器重新定位电子，有效地催化和简化S氧化还原途径。2）结果表明，放电过程中最活跃但最不稳定的长链Na2Sx（4<x≤_8）的生成明显减少。此外，协同作用的co< span="">1和CoS2粒子作为双端结合位点，极大地固定了充电过程中形成的长链NaPSs，并加速了其在循环过程中向Na2S的转化。</x≤_8）的生成明显减少。此外，协同作用的co<>3）通过这种设计，S@Co1-CoS2/NC正极能够提供高可逆容量、优异的循环稳定性和卓越的倍率性能。在5 A g-1下表现出443 mAh g-1的优异倍率性能，在5 A g-1下，5000次循环后的循环容量保持率为80%。这项工作将为设计可再生能源储存用长循环性能的RT-Na/S电池的高效S正极开辟一条新的途径。Yaojie Lei, et al, Streamline sulfur redox reactions to achieve efficient room-temperature sodium-sulfur batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200384https://doi.org/10.1002/anie.202200384
7. Angew：硅酰胺阴离子[Si(C2F5)3]−上C-F键的氧化加成
低氧化态主族元素的化合物与过渡金属配合物的反应性相似。与后者类似，这些主要基团物种具有改变其氧化态和配位数+2的倾向，从而满足了氧化加成的要求。与有机卤化物R-X (R =烷基，芳基，X = F, Cl, Br, I)进行氧化的这种主要基团化合物的突出例子是碳烯及其高级同系物。近年来，人们发现了铝基阴离子，它与碳烯和硅烯一样，在氧化作用下形成R-X的强σ键。近日,德国比勒费尔德大学Berthold Hoge报道了强调了tris(pentafluoroethyl)silanide阴离子在芳基和烯基氟化物中通过氧化加成容易裂解C-F键的潜力。因此，它偏离了阴离子发生亲核取代的典型倾向。来自14族元素的阴离子，能够进行OA反应，为合成不同寻常的、新颖的化合物打开了大门。1）没有螯合配体的四有机氟硅酸盐[EtP4H]1a-f，以前只被观察到作为活性中间体，现在被分离和完全表征。氟硅酸盐[EtP4H]1a在不同温度下的核磁共振波谱显示C2F5基团和氟原子在溶液中的快速交换。固体中存在两个C2F5基团或一个C2F5基团的不同异构体和轴向位置的氟原子。有关[Si(C2F5)3]−阴离子氧化加成其他σ-键的能力的研究正在进行中。Natalia Tiessen, et al, Oxidative Additions of C-F Bonds to the Silanide Anion [Si(C2F5)3]−, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116468https://doi.org/10.1002/anie.202116468
8. Nano Letters：含磷单原子Fe−N−C催化剂的原子调节用于稳健的电化学CO2还原
电化学CO2还原制碳基燃料和化学品在缓解当前环境问题方面具有巨大的潜力。然而，低过电位、高产品选择性的活性电催化剂的设计面临着巨大的挑战。近日，中科大Wei Chen报道了通过对活性炭黑的约束，研制了一种氮(N)和磷(P)调节的高分散的铁活性中心组成的单原子催化剂。1）在H型反应器中，Fe-N/P-C催化剂在0.34 V的低过电位下表现出较好的催化性能和98%的法拉第效率，在−0.40−0.70V的宽电位范围内保持了>90%的CO FE。此外，经过长期的电化学测试，Fe单原子催化剂仍然表现出令人印象深刻的催化活性和能源效率。2）更重要的是，通过实验和理论计算，研究人员证明了N和P共配位的Fe活性中心的构型促进了CO2分子及其中间体的吸附和脱附，由于促进了传质和更多的活性中心暴露，这有助于提高CO2RR的性能。总之，Fe单原子催化剂的P原子调谐策略为设计具有令人印象深刻的催化活性的杂原子配位单原子催化剂提供了新的机会，具有广阔的能量转换应用前景。Ke Li, et al, Atomic Tuning of Single-Atom Fe−N−C Catalysts with Phosphorus for Robust Electrochemical CO2 Reduction, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04382https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04382
9. Nano Letters：稳定的Pd-Cu氢化物催化剂高效析氢
Pd被视为Pt的替代品之一，是一种有前景的析氢反应(HER)催化剂。人们已经提出了包括Pd金属合金(Pd-M)和Pd氢化物(PdHx)在内的策略来提高HER性能。然而，稳定性问题，例如Pd-M的溶解和在PdHx中的氢释放，限制了Pd基HER催化剂的工业应用。近日，华东理工大学Sheng Dai，台湾中央大学Kuan-Wen Wang等设计并合成了一种稳定的Pd-Cu氢化物(PdCu0.2H0.43)催化剂，结合了Pd-M和PdHx结构的优点，同时提高了HER耐久性。1）作者将Cu(CH3COO)2和Pd(CH3COO)2在油胺中混合，在Ar下加热至353 K，加热15分钟；然后，将溶液加热至450 K并回流2 h。将炭黑与上述溶液在己烷中混合24小时，用己烷/乙醇离心洗涤数次，然后过滤。最后将产物在空气中573 K退火5 h，得到高稳定的PdCu0.2H0.43/C催化剂。2）实验表明，获得的PdCu0.2H0.43催化剂达到10 mA/cm2电流密度时，过电势为28 mV，Tafel斜率为23 mV/dec。3）此外，该催化剂具有优异的HER耐久性，这是因为其适中的氢吸附自由能和缓和的金属溶解速率。该工作不仅提供了一种通用的合成稳定的Pd基氢化物结构的方法，而且为开发高效的Pd基HER催化剂提供了新的思路。Yanyan Jia, et al. Stable Pd–Cu Hydride Catalyst for Efficient Hydrogen Evolution. Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04840https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c04840
10. AM: 基于可穿戴微针，用于实时检测间隙液中的钠
钠是评估健康状况的重要预后生物标志物，如低钠血症。到目前为止，人体中钠水平的检测和监测是通过费力且庞大的实验室设备和或通过各种体液的离线分析来进行的。鉴于此，以色列理工学院、中山大学袁苗苗等人报道了一种创新的可拉伸、皮肤适形和快速响应的微针扩展栅FET生物传感器，用于实时检测间质液中的钠，以进行微创健康监测该传感器同时具有高灵敏度，低检测限，优异的生物相容性和人体机械稳定性。报告和讨论了所报告的设备与无线数据发射器和物联网云的集成，以进行实时监控和长期分析。该平台最终将有助于为有效的医疗保健和准确的临床决策提供无限的可能性。Zheng, Y., et al., A Wearable Microneedle-Based Extended Gate Transistor for Real-Time Detection of Sodium in Interstitial Fluids. Adv. Mater. 2022, 2108607.https://doi.org/10.1002/adma.202108607
11. AFM：通过激光制造La掺杂BaSnO3 纳米晶提升钙钛矿电池性能
混合钙钛矿薄膜的晶界（GBs）工程对于获得高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）具有重要意义，因为其中存在大量源自低温薄膜加工的缺陷态。嵌入GBs的纳米晶体在载流子动力学调制方面显示出巨大的优势，而纳米晶体上的表面缺陷通常会导致载流子在GBs处被俘获。西北工业大学王洪强团队报道了通过激光生成具有定制表面状态的纳米晶体的高效 GBs 工程，以改善PSC的载流子动力学和环境稳定性。1）在钙钛矿中嵌入具有裸露表面的La掺杂BaSnO3 (LBSO) 纳米晶体提供了一个额外的通道，以促进有效的载流子提取并减少载流子复合，从而导致混合阳离子PSC的最高效率 (PCE) 为 21.11%，且滞后可忽略不计。 2）为了阐明激光生成的纳米晶体的表面缺陷状态对PSC性能的影响，在激光照射期间将1H,1H-全氟辛胺接枝到LBSO 纳米晶体上，从而将器件效率提高了到了21.65%和增强的环境稳定性。3）通过制造 FAPbI3 PSC，将效率提高到了23.74%，进一步证明了具有定制表面状态的LBSO纳米晶体在不同钙钛矿中的普遍嵌入。Yang, X., et al, Grain-Boundaries-Engineering via Laser Manufactured La-Doped BaSnO3 Nanocrystals with Tailored Surface States Enabling Perovskite Solar Cells with Efficiency of 23.74%. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112388. https://doi.org/10.1002/adfm.202112388
12. ACS Energy Lett.：具有去溶剂化效应的自支撑共价有机骨架隔膜用于高能量密度锂金属电池
从前人的研究来看，共价有机骨架（COFs）与Li+具有很强的亲和力。然而，COFs与电解液中溶剂分子的关系具有排他性。近日，华南理工大学Jun Liu报道了通过在连续且非显而易见无缺陷的自支撑COF膜上复合超薄PVDF层，设计了一种优越的COF/PVDF电池隔膜，其中引入PVDF只是为了增加隔膜的柔性。1）在没有其他昂贵的锂盐和添加剂的情况下，在COF/聚偏氟乙烯隔膜中的羟基官能团(OH)和稀释电解质的组分之间可以形成−OH···F（−OH/ PF6−）,−OH···O（−OH/EC）和−OH···O（−OH/EMC）的氢键。得益于COF和稀释电解质之间的相互作用，锂离子溶剂鞘中自由分子的丰度降低。2）研究人员利用非原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和XPS光谱验证了脱溶电解液在金属锂表面形成的SEI膜，其主要成分是高强度的LiF。此外，COF能诱导锂离子均匀沉积，用COF/PVDF隔膜组装的Li对称电池在1 mA cm−2电流密度下可稳定循环700 h。3）以该功能膜为隔膜，以容量为5 mAh cm−2的锂金属为负极，高电压LNMO作为正极，组装成的全电池在0.5 C电流密度下循环200次后，比放电容量仍保持在129.2 mAh g−1，容量保持率达98.8%。即使在60 °C和4.9 V截止电压的恶劣环境下，在0.5 C时仍显示出128.9 mAh g−1的放电比容量。4）此外，COF材料比MOF材料和分子筛有更多独特的优势，但其密度远低于这两种材料，这意味着在相同的隔膜厚度下，COF隔膜的重量远远小于MOF和分子筛隔膜，这也有利于提高电池的能量密度。Yan Yang, et al, A Self-Supporting Covalent Organic Framework Separator with Desolvation Effect for High Energy Density Lithium Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02719https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02719
