顶刊日报丨Goodenough、王春生、黄云辉、支春义、戴黎明等成果速递20220207
纳米人
2022-02-08
1. Science Robotics：可降解的3D打印软机器人
将机器人技术嵌入我们的日常生活中，有望创造机器辅助环境、支持医疗保健和康复，或增强虚拟现实交互的触觉感觉。大自然给软机器人技术带来了非常多的灵感来源。然而，目前涉及的材料通常是不可生物降解的，或来自不可再生资源，导致环境足迹不断增长。此外，传统的制造方法，如铸模，不适合用于复制或模仿大自然创造的复杂性。因此，需要在开发新的制造程序的同时，还是需要纳入可持续性概念。明胶是一种多功能的生物聚合物，可以进行熔融挤出，并且当甲基丙烯酸酯化时，可以进行基于光聚合的打印。然而，市售的生物绘图仪或直接激光书写系统成本非常高，并且基本上只能产生具有中等拉伸性的小尺寸（微米到毫米）物体。软机器人的快速原型制作对厘米大小、高度可拉伸的致动器和传感器的低成本三维 (3D) 打印有着很高的需求。保持技术的可持续性还需要有效地重复利用以前的印刷材料以节省资源并建立除生物降解之外的生态回收路线于此，奥地利约翰·开普勒林茨大学M. Kaltenbrunner、F. Hartmann等人报告了一种基于熔融沉积建模的定制3D打印工艺，将完全可生物降解的明胶水凝胶（biogel）墨水打印成尺寸稳定的复杂物件。1）该工艺可以快速且经济高效地从凝胶中制作出弹性、柔软的机器人应用原型，该凝胶的长度是原始长度的六倍，并且可以实现零浪费的可回收程序。2）展示了以快速响应时间（不到一秒）执行全向运动的打印气动执行器，具有集成的 3D 打印可拉伸波导，能够进行本体感觉和外部感觉。这些软设备具有动态实时控制功能，能够自动搜索和清除障碍物。它们可以多次重印或在其使用寿命结束时无害地处理，这可能为软机器人开启可持续发展的未来。3D printing of resilient biogels for omnidirectional and exteroceptive softactuators. Science Robotics 2022.DOI: 10.1126/scirobotics.abk2119https://www.science.org/doi/10.1126/scirobotics.abk2119
2. Nature Commun.：层状KInSnS4选择性Cs吸附
消除具有放射性的铯对于环境保护、人类健康、核能的可持续发展非常重要，目前的技术手段中从酸性溶液中捕获Cs+具有非常大的挑战，因为吸附材料的稳定性较低，而且酸性体系面临质子的竞争性吸附。有鉴于此，中科院福建物质结构研究所冯美玲等报道一种高稳定性的层状金属硫化物KInSnS4材料（InSnS-1），表现了优异的Cs+吸附能力，可以作为离子交换柱的固定相材料成分，能够从中性或者酸性溶液中高效率的去除Cs+。1）这种KInSnS4材料引入高价态和离子半径较高的Sn4+和In3+，改善了稳定性，得到了高稳定性的K+导向层状金属硫化物，具有比较好的耐酸性和耐辐射能力。在1-4 mol/L HNO3酸性溶液中能够保持[InSnS4]nn-的稳定，表现了较高的Cs+离子交换能力，在中性溶液和1 mol/L HNO3溶液中的Cs+离子吸附容量分别达到316.0 mg/g和98.6 mg/g。当存在高浓度的竞争性离子，比如Na+，Sr2+，La3+，仍保持较好的Cs+选择性吸附。2）通过单晶结构解析，对Cs+和H3O+的竞争性吸附情况进行研究，实现了从分子级别理解酸性溶液中去除Cs+的机理。Tang, JH., Jin, JC., Li, WA. et al. Highly selective cesium(I) capture under acidic conditions by a layered sulfide. Nat Commun 13, 658 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28217-8https://www.nature.com/articles/s41467-022-28217-8
3. Nature Commun.：Pt配位环境调控ORR电催化选择性
电化学氧还原反应能够分别通过4e-或者2e-过程分别实现化学能-电能转化、或者生成H2O2。目前Pt催化剂是已知的性能最好的O2生成H2O催化剂。但是目前人们对ORR还原反应中原子分散度的Pt催化剂选择性并没有明确的结论。有鉴于此，上海交通大学章俊良、蒋昆等报道合成了一系列担载于碳基底上的Pt单原子催化剂，具有不同的相邻原子和Pt原子位点密度，研究了Pt催化剂的配位环境对ORR反应的选择性影响。1）发现当Pt催化剂位点的配位环境从Pt-N-C变成Pt-S-C，氧还原反应的选择性能够由2e-变为4e-，因此在0.4 V vs RHE过电势H2O2的选择性从23.3 %提高至81.4 %，H2O2/H2O的TOF比例从0.30提高至2.67。2）反应能量分析发现，2e-和4e-反应过程中反应都以相同的中间体*OOH，同时Pt-C结构更容易进行解离还原方式，Pt-S或Pt-N结构更容易进行直接质子化生成H2O2。通过在Pt-N-C催化剂中，通过提高Pt位点的浓度，能够将H2O2的选择性从20 %最高提高至70 %。本文研究为调控ORR反应的单独步骤用于各种不同要求的应用场景提供方法。Zhao, J., Fu, C., Ye, K. et al. Manipulating the oxygen reduction reaction pathway on Pt-coordinated motifs. Nat Commun 13, 685 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28346-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-28346-0
4. EES：一种自调节梯度界面相用于无枝晶固态锂电池
固态锂金属电池（SSLMBs）作为一种重要的能量存储技术，通过将锂金属负极（LMA）、高容量正极和不可燃固体电解质（SSEs）结合在一起，提供了高能量密度和安全性的可能性。然而，LMA/SSE界面润湿性差、SSE中Li枝晶容易生长等主要问题尚未解决。基于此，同济大学Wei Luo，马里兰大学王春生教授，华中科技大学黄云辉教授，得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授报道了通过使用功能梯度锂负极(FGLA)解决了这些问题，该负极是通过熔融的Li和AlF3之间的自调节反应形成。1）由于Li/LiAl和Li/LiF界面能相差很大，熔融Li与AlF3反应自发形成Li-LiAl-LiF组成梯度，LiAl降低界面电阻，LiF抑制Li枝晶。2）FGLA不仅显著降低了FGLA/Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZTO)石榴石SSE界面上的电阻至1 Ω cm-2，而且使室温下的临界电流密度（CCD）大大提高到3.0 mA cm-2以上。此外，与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、硫和厚LiFePO4正极（~2.8 mAh cm-2）配对的全电池也表现出良好的循环性能。FGLA的设计为安全和高能的SSLMBs提供了一个很好的途径。Tengrui Wang, et al, A self-regulated gradient interphase for dendrite-free solid-state Li batteries, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03604A
5. EES：金属氧化物纳米颗粒的原位雾化实现单原子催化剂的亚层增加的原子位点
碳负载的单原子催化剂（SACs）在储能和转换器件中作为有效的电催化剂显示出巨大的潜力。然而，与大多数SACs相关的低表面活性位点密度限制了它们的实际应用。基于此，中南大学Xiaobo Min，Yi Cheng，新南威尔士大学戴黎明教授报道了通过石墨烯负载的金属氧化物纳米颗粒(NPs)的原位雾化控制FeSA的层数，发现随着催化剂负载量的增加，Fe-N4-C活性位点从1层增加到3层。1）与单层Fe-N4相比，由于亚层Fe-Nx-C可以通过增加d带中心和费米能级之间的能隙来调节电子密度，削弱中间体的吸附，进一步降低反应过电位，因此具有三层Fe-N4-C活性位点的FeSA用于氧还原反应(ORR)的周转频率（TOF）翻了一番。2）亚层活性位点增强型催化剂在碱性条件下的半波电位为0.901 V，在酸性条件下为0.74 V，与单层活性中心相比，具有较高的催化活性。因此，这些新开发的催化剂在锌空气电池和燃料电池中具有潜在的应用前景。这项工作为通过控制单原子活性中心层来实现高TOF提供了新的途径，并为克服SACs的低密度原子位提供了新的策略。Xing Wu, et al, Sublayer-enhanced atomic sites of single atom catalysts through in situ atomization of metal oxide nanoparticles, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/d1ee03311e
6. EES：梯度氟化合金助力高度可逆的锌金属负极化学
锌(Zn)金属负极的可逆性差严重阻碍了其进一步的实际应用。它对应着两个主要问题：臭名昭著的枝晶生长和加剧的析氢副反应，导致循环稳定性下降和电池过早失效。基于此，香港城市大学支春义教授，中国石油勘探开发研究院（RIPED）Xu Jin报道了通过一种简便的溶液浸渍方法来解决这两个问题，即原位构建基于空间梯度氟化合金颗粒的保护膜。1）通过协同结合导电涂层、绝缘涂层和结构三维骨架的优点，实现了高度可逆的无枝晶特征的锌金属负极化学，并有效地抑制了气体的产生。2）实验结果显示，所保护的锌负极具有稳定性，在3 mA cm-2下，实际面积容量为3 mAh cm-2时保持稳定的循环。此外，在全电池中与I2正极的耦合进一步体现了可逆性的提高，与裸锌负极相比显示出显著的优越性。3）当组装成面积容量为6 mAh cm-2的双极软包电池时，相应的锌利用率达到34%时，300次循环都保持了稳定的循环性能。因此，它可以作为调节锌金属可逆性的有效途径，并易于推广到其他具有目标性能的表面保护涂层。G. Liang, et al, Gradient fluorinated alloy to enable highly reversible Zn-metal anode chemistry, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03749H
7. EES：基于N-甲基乙酰胺的共晶电解质用于高度可逆的锌-碘电池
近年来，用卤素氧化还原反应代替钒基或锰基正极的锌-卤素电池逐渐受到重视，然而，Zn负极较差的表面稳定性以及副产物在水溶液中的不可控积累限制了其进一步发展。基于此，中南大学周江教授，梁叔全教授报道了提出了用一种N-甲基乙酰胺(N-ACE)基共晶液来代替水溶液作为锌-碘电池的电解液。1）研究发现，与水溶液相比，共晶溶液（14-05-20）中的Zn2+具有独特的双壳层溶剂化结构，其内层包括I-和CF3SO3-，外层包括H2O和C3H7NO。在合理限制游离H2O的数量的同时，I-作为一种活性物质，它与周围离子(分子)的静电相互作用较弱。密度泛函理论（DFT）计算的化学热力学揭示了共晶溶液通过增加从3*I2转化到2*I3-的吉布斯自由能，抑制I3-中间产物的形成。2）基于这些优点，这种共晶溶液作为锌-碘电池的电解液具有理想的电化学性能，包括负极表面锌离子的均匀电镀/剥离，电解液中直接彻底的碘氧化还原反应，以及活性炭正极的高效吸附-脱附。Yongqiang Yang, et al, Eutectic electrolyte based on N-methylacetamide for highly reversible zinc–iodine battery, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/d1ee03268b
8. Angew：自组装光捕获荧光球形核酸，用于核酸的放大检测
复杂生物样品中核酸的超低浓度需要具有高特异性和灵敏度的荧光探针。鉴于此，南方科技大学田雷蕾等人开发了一种新型球形核酸（SNA），利用荧光π共轭聚合物（FCPs）作为集光天线来增强核酸检测的信号转导。1）具体来说，两亲性 DNA 接枝的 FCP 被合成并自组装成 FCP-SNA 结构。调整接枝共聚物的疏水性可以调整 FCP-SNA 的尺寸和光捕获能力。2）研究人员观察到在更大的 FCP-SNA 中发生更有效的信号放大，因为涉及更多的发色团，并且能量转移可以超出 Förster 半径。因此，优化的 FCP-SNA 在 microRNA 检测中显示出高达 37 倍的信号放大天线效应和低至 1.7 pM 的检测限。因此，FCP-SNA被应用于单细胞水平的扩增原位核酸检测和成像。F. Xiao, et al., Light-Harvesting Fluorescent Spherical Nucleic Acids Self-Assembled from a DNA-Grafted Conjugated Polymer for Amplified Detection of Nucleic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115812;Angew. Chem. 2022, e202115812.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202115812
9. Angew：单原子和团簇催化剂尖端效应的调节：析氯反应中高效生成可逆氧物种
析氯反应在生产中的应用已有百年历史。经过几次的发展，现已广泛应用于阳极上的电催化过程。然而，生产中使用的阳极含有大量贵金属，这无疑增加了成本。这为亚纳米催化剂在该领域的应用提供了契机。近日，清华大学王定胜报道了设计了一种由碳化钛纳米颗粒负载的氧化亚纳米铱原子团簇（简称Irn-TiC）组成的氧化亚纳米团簇催化剂（OSCC），目的是通过获得合适的尖端效应（TE）和合适的Ocus原子的电子结构来降低Ir SACs（记为Ir1-TiC）过强的电子金属-载体相互作用（EMSI）。1）理论结果表明，Irn-TiC上Ir物种与TiC之间的EMSI远低于Ir1-TiC，这可能在调节Ocus原子的吸附状态中起重要作用。只有选择合适的EMSI，才能实现正确的吸附过程和较低的能垒。2）Irn-TiC的催化效率远高于Ir1-TiC和最新的DSA。在电流密度为10 mA cm-2时，Irn-TiC的过电位仅为31 mV，远低于Ir1-TiC和DSA。此外，Irn-TiC对氯的选择性约为100%，可降低电耗约20%。此外，由于Ir在Irn-TiC上的负载量仅为0.40 wt%，Irn-TiC的贵金属效率是DSA的几千倍。3）结果表明，通过调节簇合物和单原子物种的EMSI来调节催化效率是有效的，氧化亚纳米簇合物催化剂在CER中具有较高的催化活性。总之，OSCC在氯气生产中的成功为传统化工行业带来了巨大的机遇。Jiarui Yang, et al, Regulating the tip effect on single-atom and cluster catalysts: forming reversible oxygen species with high efficiency in chlorine evolution reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200366https://doi.org/10.1002/anie.202200366
10. Nano Letters：ZnF2/Ag包覆Zn的选择性位点吸附用于低温下的先进水系锌金属电池
锌（Zn）金属作为一种极有前途的水系电池负极材料，存在严重的寄生反应和不可控的枝晶生长问题。为了解决这些问题，需要仔细调节去溶剂化和成核过程。基于此，山东大学Jian Yang，天津大学Hongxia Liu报道了通过简单的反应，在Zn金属表面镀上了一层薄而结实的ZnF2-Ag薄膜。1）研究发现，在杂化层中，Ag在循环过程中原位转化为AgZn3，对Zn原子有很强的亲和力，降低了成核势垒。ZnF2对H2O有较大的结合能，对Zn原子有较低的扩散能垒，表明ZnF2改善了表面的去溶剂化和扩散过程。更重要的是，H2O和Zn结合位点的空间分离抑制了Zn2+和H2O的复合，改善了反应动力学。2）结果表明，采用ZnF2−Ag@Zn的对称电池具有超长的循环寿命（2200 h，2 mAh cm−2），超低过电位（14 mA cm−2时为60 mV），高锌利用率(85.6%)。即使在锌供应有限（N/P=2.3）和面容量为5.0 mAh cm−2的条件下，ZnF2−Ag@Zn||PANI全电池仍表现出更好的循环性能。此外，在−40 °C的低温下，ZnF2−Ag@Zn||PANI具有5000次的超长循环寿命和100%的容量保持率。这项工作为改善锌金属电池的性能，特别是低温下的性能提供了新的见解。Dongdong Wang, et al, Site-Selective Adsorption on ZnF2/Ag Coated Zn for Advanced Aqueous Zinc−Metal Batteries at Low Temperature, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04975https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04975
11. Nano Letters：Bi2O3/BiO2纳米异质结用于高效电催化CO2还原制甲酸盐
在先进催化中，异质结构工程在调节材料界面、促进电子传递途径方面起着至关重要的作用。近日，南方科技大学Lele Duan，Hong Chen报道了采用熔融碱辅助脱铝的方法合成了一种新型的Bi2O3/BiO2异质结催化剂，并对电催化CO2还原反应（ECO2RR）表现出丰富的结构动力学。1）通过原位X射线衍射和拉曼光谱的耦合测量，研究人员发现合成的Bi2O3/BiO2异质结构可以转变为一种新颖的Bi/BiO2Mott−Schottky异质结构，从而提高了对CO2和*OCHO中间体的吸附性能。2）实验结果显示，在较宽的电位范围内，Bi2O3/BiO2异质结用于ECO2RR对甲酸盐的高选择性大于95%，并以最先进的铋基ECO2RR催化剂为基准，获得了−111.42 mA cm−2的最佳部分电流密度。本工作报道了一种新型的ECO2RR异质结电催化剂的构建和富有成效的结构动力学见解，为合理设计高效的ECO2RR及以后的异质结电催化剂奠定了基础。Xuezhen Feng, et al, Bi2O3/BiO2 Nanoheterojunction for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04683https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04683
12. ACS Nano: 面向卓越锌离子存储的V2CTx MXene的表面硒化策略
MXenes具有层状结构、金属导电性和亲水性，是一种很有前途的水系锌离子电池正极材料。然而，除非它们受到电化学诱导的第二相形成的影响，否则它们具有极低的容量，这无疑是没有意义、耗时和无法控制的。基于此，东南大学孙正明教授，Long Pan报道了提出了一种简单的表面硒化策略，以实现在MXenes上构建可控和可扩展的过渡金属硒化物（TMSes）。1）通过硒化过程，MXenes表面的金属原子作为原位形成TMSe纳米板的金属源。同时，MXenes的内层被有意地保存下来，作为固定TMSe纳米板防止重新堆叠的衬底。2）与非原位组装相比，原位表面硒化策略可以在不释放有毒气体的情况下一步高效地制备TMSe@MXene纳米杂化材料。此外，表面硒化策略也适用于各种MXenes，这一点在V2CTx、Ti3C2Tx和Nb2CTx Mxenes的情况下得到了验证。3）作为概念验证，研究了V2CTx表面硒化制备的VSe2@V2CTx纳米杂化材料作为AZIBs的正极材料。第一性原理计算、赝电容分析和电化学阻抗谱(EIS)结果表明，得益于形貌和成分的结合，VSe2@V2CTx纳米杂化材料表现出更好的Zn2+扩散动力学。因此，VSe2@V2CTx在2.0 A g−1下600次循环后的可逆比容量高达158.1 mA h g−1(对应的容量保持率高达93.1%)，表明其良好的循环稳定性。此外，VSe2@V2CTx在不同电流密度下也表现出优异的倍率性能。Dawei Sha, et al, Surface Selenization Strategy for V2CTx Mxene toward Superior Zn-Ion Storage, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09639https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09639
