厦门大学王野等人Nature Materials：这个催化剂设计太漂亮了！
催化计
2022-02-09
第一作者：Jiadong Xiao，Kang Cheng通讯作者：Bert M. Weckhuysen，王野结构工程，简单定义为将材料加工成所需的、定义明确的架构，它连接了性能和性能之间的相互作用，是当前功能材料科学和技术的基石。一个典型的例子是结构良好且高性能的双/多功能固体催化剂的设计和合成，其中性能在很大程度上受每个催化组分结构的影响，从原子尺度到微结构，以及不同组分的空间排布。这种材料对于串联催化过程可能极具活性，这是一种有效的化学过程强化策略，通过在单个容器/催化剂中并在相似或相同的条件下耦合多个连续的化学反应。金属氧化物-沸石（MO-ZEO）双功能催化剂经常被探索用于串联催化，MO和ZEO是两种重要类型的固体催化剂，各自催化范围广泛但不同的化学反应。通常，人们开发了ZnCrOx/H-MSAPO、Zn-ZrO2/H-ZSM-5、In2O3/H-ZSM-5和Cr2O3/H-ZSM-5串联催化剂用于合成气（CO和H2的混合物）或CO2直接转化为高附加值产品，而无需分离或纯化中间体。MO-ZEO 复合催化剂通常通过将制备的MO纳米颗粒与ZEO组分物理混合或通过浸渍方法制成，导致MO纳米颗粒的结构主要随机地存在于ZEO组分上。由于在非均匀分布的MO和ZEO组分上的不同活性位点从反应开始就暴露于反应物，因此MO和ZEO催化的转化可能并行发生，而不是按顺序进行。此外，鉴于MO和ZEO组分通常分别催化第一和第二步反应，在合成气和CO2转化的串联催化中，在MO位点形成的第一阶段产物可能很容易扩散出去，不在ZEO位点进行下一步反应。因此，随机结构不利于使串联反应以最高效率和所需顺序发生。近日，荷兰乌特勒支大学Bert M. Weckhuysen、厦门大学王野教授报道了开发了一种具有预定金属-沸石空间结构和短扩散长度的MO@ZEO双壳空心球（DSHSs）的合成方法。1）所开发的制备方法可以控制不同的结构参数和化学组成。2）研究人员监测了从前驱物到最终固体催化剂的逐步转化过程，揭示了涉及的自组装和空化行为的基本机理。3）串联催化测试结果展示 Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs 材料在通过费-托合成 (FTS) 生产汽油时明显优于传统合成和结构化的 Fe2O3-H-ZSM-5复合材料。4）研究人员证明了Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs中的每个结构工程元素，包括空心球设计、Fe2O3@H-ZSM-5 核壳空间排布和 H-ZSM-5 壳的“笼”效应，均有助于提高催化性能。整个合成过程（图1a）包括三个主要步骤：i）将沸石纳米晶自组装附着在金属离子吸附的碳质球（Mn+-CSs）表面；ii）在空气中煅烧Mn+-CS@ZEO胶体形成空心MO球(HMOS)@ZEO胶体；iii）将沸石纳米晶堆积的壳层种子化生长成完全覆盖的壳层，然后煅烧去除沸石材料中的有机模板。研究人员展示了合成Fe2O3@S-1 DSHSs的合成过程以及注意事项。所合成的Fe2O3@S-1 DSHSs在超声波或蒸汽处理下表现出极好的结构稳定性。图2. Fe2O3@S-1DSHS合成过程中的相变对于整个合成过程，研究人员很容易理解金属阳离子溶液掺杂CSs制备Mn+-CSS和沸石壳层的种子生长，但关于沸石纳米晶与Mn+-CSs之间的自组装行为以及MO的空化机理仍然不确定。为了揭示从Fe3+-CSs@S-1胶体（图1c）到空心α-Fe2O3sphere @S-1粒子（图1d）的转变，研究人员采用原位拉曼光谱（图3a）和X射线衍射（图3c）监测了碳物种的分解和Fe和沸石组分的晶相转变。在空气中煅烧Fe3+-CS@S-1 colloids，随温度升高碳组分首先由表及里氧化分解（图3a），导致碳球逐渐缩小、分子筛纳米晶壳层增厚（图3d-e）；在近270 °C碳球完全分解（图3a），其内含的Fe物种则形成一个实心、无定形FeOx微（纳）球（图3b、c、f）；在继续升温过程中FeOx微（纳）球由外向内逐渐晶化（图3c、j-n），并伴随由内向外收缩造成中心空化（图3f-i），α-Fe2O3结晶相与FeOx无定形相之间边界（图3l-n）逐渐向内移动，直至形成α-Fe2O3纳米颗粒组装而成的二级中空球颗粒。中空化过程存在结晶态-无定形态两相扩散并伴随明确的边界移动，同时非稳态相（无定形相）溶解而促进稳态相（结晶态）生长。因此，该中空化过程涉及柯肯达尔以及奥斯瓦尔德熟化机理。图3. 监测Fe3+-CS@S-1 colloids在空气中煅烧转变为hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids的过程研究人员发现，MO@ZEO DSHSs具有高度可调的结构参数及化学组成。每克Fe3+-CSs加入2.5、15和25 ml 1wt% S-1纳米晶悬浮液，S-1壳层的厚度可以从139调整到283，并进一步调整到400 nm（图4a-d）。随着金属前驱体掺杂溶液浓度的增加，中空MO球的厚度增加（图4e–h）。值得注意的是，将Fe(NO3)3掺杂溶液从1.5 M浓缩到2.5 M并没有进一步增加Fe2O3的壳层厚度，而是为大多数获得的颗粒形成了双壳层的Fe2O3空心球体结构（图4g）。此外，利用0.4、1.2和2.4 µm CSs合成的Fe2O3@S-1DSHS，其Fe2O3壳层直径分别约为160、350和740 nm（图4i-l），因此，可以通过控制碳球尺寸可调控金属氧化物壳层外径。除此以外，Mo壳层的化学成分受掺杂溶液中金属前驱体的影响（图4m–s）。同时，通过使用特定拓扑结构及Si/Al比的分子筛纳米晶、并配合调整二次生长营养液组成及生长条件，可合成具有不同拓扑结构及Si/Al比的MO@ZEO DSHSs（图4r）。图4. MO@ZEO DSHSs的结构参数及化学组成调控研究人员以FTS为模型串联反应，考察了块状Fe2O3（b-Fe2O3）、空心球Fe2O3（hs-Fe2O3）、Fe2O3@S-1DSHS（图1e）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（由hs-Fe2O3和H-ZSM-5物理混合而成）、Fe2O3/H-ZSM-5（由IMA制备）在工业应用条件下的性能。如图5a所示，b-Fe2O3、hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHS的产物分布非常相似，对C5-C11烃的选择性有限（33-38%），而CO转化效率差别很大。而将H-ZSM-5与Fe2O3组成串联催化剂，有效地提高了C5-C11烃的选择性。与hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO转化率从49%提高至79%，C5-C11选择性从38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布预测的理论极大值（45%）（图 5b-d），且C5-C11馏分接近商用汽油的标准。双功能催化剂的改进主要是由于酸性沸石组分催化直链烯烃齐聚，然后是异构化、芳构化和裂化（图5e）。此外，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs在10 h的短诱导时间后工作稳定，45 h内没有观察到催化剂失活。FTS后45h，催化剂颗粒保持其物理完整性，中空结构保持完好。经过再生过程（在500 °C空气中退火2 h），催化剂颗粒几乎恢复了初始结构。1）展示了一种新的金属或金属氧化物-沸石双功能催化剂结构，与现有的双功能体系中的双功能催化剂进行了比较，并证明了不同长度尺度的结构工程对固体催化剂性能的重要性。2）通用合成方法和材料生长机理将促进层状中空核壳材料的研究和提高人们对自组装和中空化过程的理解。3）所合成的各种MO@ZEO DSHSs有望用于FTS以外的各种催化反应。Xiao, J., Cheng, K., Xie, X. et al. Tandem catalysis with double-shelled hollow spheres. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-021-01183-0https://doi.org/10.1038/s41563-021-01183-0
