二维材料，最新Nature！
纳米人
2022-02-09
以共价键形式形成的二维聚合物目前受到研究和关注，这种材料在保证机械强度的同时能够通过二维材料的平面型结构实现面内能量传导。与一维聚合物相比，这种二维聚合物的合成过程可以设计，而且表现更低的密度。目前的聚合物合成无法完全实现此类二维聚合物的优势，比如在界面上进行聚合，或者将单体固定在二维材料晶格中。此外，人们目前能够在合成过程中通过以降低化学键稳定性为代价的方式，通过微观尺度可逆的聚合，得到二维聚合物晶体。有鉴于此，麻省理工学院Michael S. Strano等报道发展了一种均相二维聚合物，这种二维聚合物通过酰氯基团和氨基之间的不可逆聚合反应生成酰胺共价键，展示了较好的稳定性和较高的可加工性。聚合反应在室温大气压条件中进行，合成的二维聚合物通过简单的旋涂加工能够形成高度取向的自支持膜，展示了较好的机械力学性能：二维弹性模量达到12.7±3.8 GPa（比目前的高分子聚合物性能更好，比如聚酰亚胺的弹性模量仅仅2.4 GPa）；屈服强度达到488±57 MPa（是结构钢ASTM A36的2倍，250 MPa）。得到的二维材料在复合材料和阻隔性涂层材料领域具有应用前景。图1. 二维聚合物的合成和表征 (a) 二维聚合物的合成路线 (b) 聚合物的界面图，显示氢键互锁多层聚合物结构 (c) 二维聚合物的高分辨率AFM图 (d) 二维聚合物的纳米高度变化 (e) 二维聚合物纳米粒子的分布 (f) 聚合反应时间与残留酰基缺陷浓度的关系。通过C3对称的1,3,5-苯三甲酰氯、三聚氰胺作为反应物进行聚合，在聚合反应过程中通过较强的酰胺-芳烃化学键能够阻碍芳烃的面外旋转，同时通过氢键或者van der Waals相互作用能够在聚合反应过程中能够吸附溶液中的单体，自发作为二维生长模板。通过分子动力学建模发现，这种生长过程能够实现超过90 %的二维聚合物产率。通过分子设计，聚合物中的惰性酰胺化学键具有超强的机械力学稳定性和化学稳定性，加工过程可以进行超声波处理，或者强酸或加热。三聚氰胺中的三唑结构提供丰富的Lewis碱位点，能够在强酸性体系中被氢化，实现了优异的溶解性，聚合物实现了较好的加工性。进一步的，实验结果验证聚合物的合成在溶液相和温和条件中就能够很好的进行。图2.二维纳米薄膜表征 (a) 旋涂溶液浓度与成膜厚度的线性关系 (b) 将二维薄膜转移到30 μm孔上 (c) 在SiO2/Si晶圆上的5层厚二维纳米膜 (d) 在6-inch (150 mm)上的7 nm二维聚合物膜 (e) 观测SiO2/Si晶圆上二维聚合物的破碎、褶皱、折叠 (f) 二维聚合物薄膜担载于Si3N4 TEM微栅的SEM图片。通过FTIR表征验证聚合生成酰胺化学键和氢键稳定的N-H化学键，通过AFM表征发现由于较强的层间氢键作用，一般得到聚集状态的材料。聚合反应产物中残留的酰基缺陷结构浓度表征。通过NMR表征酰基/单体的比例，发现随着增加反应时间，残留酰基的数量降低。发现最高的缺陷浓度为0.28酰基/nm2。一般的聚合物由于多晶结构和较差的排列导致难以形成较好的聚合物薄膜材料，但是这种2D聚合物能够通过简单的旋涂操作，形成在平面基底上（甚至在微孔板上）均一和连续的nm厚度薄膜。薄膜的厚度能够通过溶液浓度进行控制，能够得到<4 nm的薄膜。成膜的速率非常快，具有较低的粗糙度，在5×5 μm2面积内的高度变化低于4个分子层。进一步的，合成的聚合物薄膜能够从基底上转移。除了碎裂和褶皱，转移后的薄膜材料能够保持较好的二维薄膜结构。图3. 二维聚合物薄膜中的分子排列 (a-b)二维聚合物薄膜的荧光表征 (c-d) 掠入射广角X射线散射成像。图4. 二维聚合物薄膜的应用场景：建筑材料、汽车玻璃/手机防护膜。Strano教授说，这种材料性能可以实现构建纳米膜能够完全阻挡空气和水的透过，因此可能应用于保护汽车等交通工具中的金属，保护钢铁材料。这是因为一维聚合物是由缠绕同时含有缝隙的分子链组成，因此气体分子能够渗透，合成的二维聚合物材料的单体之间通过氢键和van der Waals作用形成“乐高互锁结构”，因此分子无法从单体之间的缝隙渗透。作者研究发现这种二维聚合物具有优异的气体阻挡能力，测试结果显示其空气渗透能力比目前高性能一维聚合物低22.8倍。观测发现二维材料具有高度取向和稳定的二维结构，因此避免形成能够渗透分子的分子纳米孔和分子间空隙结构。能够通过材料的非常低的BET表面积得以验证。Zeng, Y., Gordiichuk, P., Ichihara, T. et al. Irreversible synthesis of an ultrastrong two-dimensional polymeric material. Nature 602, 91–95 (2022). DOI: 10.1038/s41586-021-04296-3https://www.nature.com/articles/s41586-021-04296-3
