韩礼元EES，刘中民Angew，徐福建AM，刘生忠AFM丨顶刊日报20220208
纳米人
2022-02-09
1. Nature Commun.：单原子Co1-N3P1位点空前高的硝基芳烃加氢活性和选择性
具有M1-Nx配位结构的过渡金属单原子催化剂（SACs）在硝基芳烃加氢反应中表现出优异的活性和选择性。调节原子配位结构是进一步提高催化剂性能的一种很有前途的策略。基于此，中科院化学研究所Changyan Cao，陕西理工大学Xiaohu Yu报道了一种具有不对称单一Co1-N3P1位点的SACs催化剂，该催化剂对官能化硝基芳烃的加氢反应表现出前所未有的高活性和化学选择性。1）动力学同位素效应和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与最常用的Co1-N4配位相比，Co1-N3P1中Co原子的电子密度增加，更有利于H2的解离。2）在硝基苯加氢反应中，合成的Co1-N3P1 SAC的周转频率为6560 h−1，是Co1-N4 SACs的60倍，比目前最先进的M1-Nx-C SACs高一个数量级。此外，Co1-N3P1 SAC对多种取代硝基芳烃表现出较好的选择性(>99%)，同时还存在其他敏感的可还原基团。这项工作很好地揭示了催化剂性能与SACs配位环境的关系，为硝基芳烃加氢合成芳香胺提供了一种潜在的实用催化剂。Jin, H., Li, P., Cui, P. et al. Unprecedentedly high activity and selectivity for hydrogenation of nitroarenes with single atomic Co1-N3P1 sites. Nat Commun 13, 723 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-28367-9https://doi.org/10.1038/s41467-022-28367-9
2. Nature Commun.：用于高效光电化学水分解的Ta3N5薄膜光阳极的界面工程
界面工程是提高薄膜半导体太阳能转换器件效率的一种有效策略。Ta3N5薄膜光阳极是一种很有前途的光电化学（PEC）水分解候选材料。然而，在设计Ta3N5薄膜光阳极的底部和顶部界面方面，仍然缺乏协同一致的研究。近日，电子科技大学李严波教授报道了一种基于n型掺铟氮化镓（In：GaN）和p型掺镁氮化镓（Mg：GaN）协同设计的Ta3N5/电极和Ta3N5/电解质界面。1）由于异质结构中的全氮化物成分可以通过氧化物前驱体的一步热氮化过程来获得，因此可以实现In：GaN/Ta3N5/Mg：GaN的“n-i-p”异质结构。In：GaN和Mg：GaN界面层不仅由于形成的“n-i-p”异质结具有所需的能带排列而促进从Ta3N5中选择性地提取电荷，而且由于Ta3N5和GaN层之间形成晶格匹配的界面而钝化界面陷阱。2）结果表明，采用高活性析氧反应(OER)助催化剂对In：GaN/Ta3N5/Mg：GaN光阳极进行改性后，ABPE从原始Ta3N5光阳极的2.29%显著提高到In：GaN/Ta3N5/Mg：GaN光阳极的3.46%。3）详细的机理研究表明，In：GaN层主要通过In掺杂产生的中间禁带选择性地从Ta3N5中提取光生电子，从而提高体电荷分离效率。另一方面，Mg：GaN层主要通过钝化Ta3N5中的表面陷阱来提高表面电荷注入效率。这些结果表明，利用半导体吸光材料的界面工程来构建带向异质结和钝化界面缺陷是提高人工光合器件太阳能-燃料转换效率的有效策略。Fu, J., Fan, Z., Nakabayashi, M. et al. Interface engineering of Ta3N5 thin film photoanode for highly efficient photoelectrochemical water splitting. Nat Commun 13, 729 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28415-4https://doi.org/10.1038/s41467-022-28415-4
3. Nature Commun.：化学环化选择性催化氨氧化制一氧化氮
在铂族金属合金网上选择性地将氨氧化为一氧化氮是硝酸生产的关键步骤，硝酸是一种具有百年历史的温室气体和资本密集型工艺。因此，开发对环境影响小、催化剂成本低的氨氧化替代技术具有重要意义。基于此，中科院大连化物所王晓东研究员，北卡罗来纳州立大学Fanxing Li报道了提出并论证了一种化学环化氨氧化催化剂和工艺，以取代昂贵的贵金属催化剂，减少温室气体排放。1）该工艺在650 °C下使用非贵金属的V2O5氧化还原催化剂，NH3转化率接近完全，具有良好的NO选择性，N2O产量可忽略不计。Operando光谱技术和密度泛函理论计算指向了一个改进的MARS-van Krevelen机制，其特点是一个可逆的V5+/V4+氧化还原循环。2）研究发现，V=O位点可能是导致氧化产物生成的催化活性中心。同时，V=O和双配位氧都参与了氢转移过程。其优异性能源于连续抽氢的低活化能、易生成NO以及易再生V=O物种。研究结果突出了一个转变过程，将化学循环策略扩展到以可持续和具有成本效益的方式生产基础化学品。Ruan, C., Wang, X., Wang, C. et al. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide via chemical looping. Nat Commun 13, 718 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28370-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-28370-0
4. EES: 25.1%效率！晶体阵列辅助高质量FAPbI3薄膜制备
钙钛矿太阳能电池（PSC）的光伏性能和稳定性与吸收层的质量密切相关。进一步提高钙钛矿薄膜的结晶度对PSCs的商业化应用具有重要意义。上海交通大学韩礼元和韩奇峰等人报道了一种规则分布的钙钛矿晶体阵列（PCA）来辅助钙钛矿吸收层的生长。 1）PCA提供了可以开始结晶的晶核，而不会克服成核的临界吉布斯自由能，并在溶剂退火下诱导可控的自下而上结晶过程。2）结果，获得了具有高结晶度和减少晶界的钙钛矿薄膜。最大晶粒尺寸超过4 μm，平均晶粒尺寸超过3 μm。基于具有 PCA 的钙钛矿薄膜的 PSC 的功率转换效率分别为25.1%（认证为 24.3%）和 23.1%（认证为 22.3%），面积分别为 0.0784cm2 和1.0085 cm2。3）在 1 个太阳光照下以最大功率点运行2000小时后，器件保持了90%的初始效率，稳定性优异。Zhichao Shen, et al. Crystal-array-assisted growth of perovskite absorption layer for efficient and stable solar cell, Energy Environ. Sci., 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02897a
5. Angew：HZSM-5分子筛CH3Cl和CO偶联实现高芳烃选择性
将甲烷转化为芳烃等高附加值化学品为发展可持续化学提供了可行的方案，但是转化为芳烃的反应面临产物选择性较低和催化剂稳定性较差的问题。有鉴于此，大连化学物理研究所刘中民、朱文良、刘红超等首次报道在H-ZSM-5分子筛催化剂上，通过CH3Cl和CO的偶联反应，进行基于甲烷的催化转化，实现了特别高的芳烃选择性（82.2 %），其中BTX（苯-甲苯-二甲苯混合物）的选择性达到60 %。1）这种改善的反应选择性同样能够在其他类型的分子筛中实现，尤其是在10元环拓扑结构分子筛。通过多种表征技术，发现由乙酰基和烯烃生成2,3-二甲基-2-环丙烯-1-酮（DMCPO）。通过同位素标记分析，发现CO分子能够插入DMCPO分子和芳烃的环中。2）提出了一种构建芳烃的新型机理，通过生成以上发现的中间体，显著的降低氢转移反应，导致显著提高产物中芳烃的选择性，导致烯烃的选择性降低。Xudong Fang, et al, Highly Enhanced Aromatics Selectivity by Coupling of Chloromethane and Carbon Monoxide over H-ZSM-5, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202114953https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114953
6. Angew：Ag/皮革复合材料构建多功能可穿戴器件
基于天然材料构建多功能可穿戴电子学器件对于能量转化、电子皮肤、人工智能等多种应用是非常理想的，有鉴于此，西北工业大学顾军渭等报道通过简单真空辅助过滤工艺构建了Ag纳米线修饰的皮革可穿戴器件，将可视焦耳热、电磁干扰（EMI）屏蔽、压阻传感等功能集成。1）Ag纳米线穿透皮革真皮面的微孔-纳米孔结构，构建了高效率的导电网络。得到具有柔性的高强度Ag/leather纳米复合材料展示了超低的薄膜电阻（0.8 Ω/sq）。通过较高效率的能量转变能力，在较低的电压（2.0 V）实现了108 ℃焦耳热温度。器件实现了55 dB的优异电磁屏蔽效率，在检测人体运动过程中实现了较好的压电传感能力。2）本文研究展示这种Ag/leather复合材料是一种下一代可穿戴器件，具有能量转化、电子皮肤、人工智能等应用场景。Zhonglei Ma, et al, Multifunctional Wearable Silver Nanowire Decorated Leather Nanocomposites for Joule Heating, Electromagnetic Interference Shielding and Piezoresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200705https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200705
7. AM：纳米杂化材料通过增强抗肿瘤免疫调节，用于肿瘤治疗
肿瘤和免疫抑制性肿瘤微环境极大地限制了纳米颗粒用于癌症免疫疗法的抗肿瘤免疫应答。在此，北京化工大学徐福建和赵娜娜等人探讨了精心设计的纳米颗粒的内在免疫调节作用及其同时触发肿瘤抗原释放的能力，从而逆转免疫抑制并实现有效的抗肿瘤免疫力和增强的癌症治疗。1）通过优化组成和形态，提出了构建蛋黄壳纳米杂化材料的简便策略(Fe3O4@C/MnO2 PGEA，FCMP）。利用FCMP的内在免疫调节作用将巨噬细胞重编程为M1表型并诱导树突细胞的成熟。2）此外，FCMP的化学，磁性和光学性质有助于通过多重增强化学动力疗法（CDT）和协同肿瘤治疗诱导扩大免疫原性细胞死亡。利用独特的蛋黄-壳结构，可以实现精确的T1-T2双模磁共振成像，并且可以通过充分暴露Fe3O4核和MnO2壳来最大化CDT。发现有效的抗肿瘤作用基本上抑制原发性和远处肿瘤的生长。此外，该策略可以扩展到具有定制特性的其他蛋黄-壳纳米杂化材料的合成。这项工作建立了一个新的战略，用于制造具有蛋黄壳结构的多功能纳米平台，用于有效的癌症治疗，免疫调节增强抗肿瘤免疫力。Zhao, X., et al., Orchestrated Yolk–Shell Nanohybrids Regulate Macrophage Polarization and Dendritic Cell Maturation for Oncotherapy with Augmented Antitumor Immunity. Adv. Mater. 2022, 2108263.https://doi.org/10.1002/adma.202108263
8. AEM：减少钙钛矿大面积太阳能技术的损耗：高效组件和小型面板的激光设计优化
钙钛矿太阳能时代仅用了 10 年的研究就证明了 25.5% 的效率，达到了 Si 和 GaAs 等其他光伏技术的性能水平，显示出潜在的低成本制造和工艺多功能性。然而，这些结果仅在有效面积等于或小于 0.1 cm2 的小面积电池上实现。钙钛矿太阳能技术的升级发展需要使用额外的工艺来减少大面积遇到的损失；出于这个原因，激光加工对于将连接的电池设计成模块是必要的。罗马第二大学Aldo Di Carlo等人通过优化激光设计、建立几何填充因子、电池面积宽度和 P1-P2-P3 激光参数之间的关系，减少了钙钛矿太阳能组件中的电池到组件损耗。1）将工艺从 2.5×2.5 升级到 10×10 cm2，在 2.25 和 48 cm2 的有效面积上分别实现了 18.71% 和 17.79% 的效率，当从小型模块扩展到模块尺寸时，相对损耗仅为 5%。2）在 20×20 cm2上制造了一个小型面板，在 192 cm2 的有效面积上显示出11.9%的稳定效率和2.3W，这是迄今为止文献报道的该尺寸中最高的。Castriotta, L. A., et al, Reducing Losses in Perovskite Large Area Solar Technology: Laser Design Optimization for Highly Efficient Modules and Minipanels. Adv. Energy Mater. 2022, 2103420. DOI：10.1002/aenm.202103420https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103420
9. AFM：对称受体-供体-受体分子作为高效钙钛矿太阳能电池的多功能缺陷钝化剂
尽管钙钛矿太阳能电池（PSC）发展迅速，但抑制钙钛矿体中的离子缺陷并进一步延长电池的持久稳定性仍然是有待解决的问题。陕西师范大学刘生忠, Dapeng Wang以及Qiang Wang等人开发了一种对称的有机受体-供体-受体 (A-D-A) 分子，具有茚二烯[1,2-b:5,6-b']二噻吩 (IDT) 的核心结构和羟吲哚的双臂，命名为IDT-OD，并将其作为一种通用的缺陷钝化剂，可用于钝化钙钛矿吸收剂中的非辐射复合位点。 1）IDT单元中的S元素和双边受体单元中的羰基 C=O 作为路易斯碱有助于钝化位点，即配位不足的Pb2+阳离子缺陷，而羟吲哚单元中的N-H基团与卤化物悬挂相互作用。2）具有对称双臂的分子结构有助于形成具有更大晶粒尺寸、光滑表面形貌、疏水性和低缺陷态密度的优质钙钛矿层。因此，具有适当IDT-OD添加剂的相应PSC的效率显著提高，从22.77%提高到24.04%，同时具有出色的长期环境和热稳定性。该研究为离子缺陷钝化工程向高性能PSC提供了一种有利的方法。Zhao, W., Lin, H., Li, Y., Wang, D., Wang, J., Liu, Z., Yuan, N., Ding, J., Wang, Q., Liu, S. F., Symmetrical Acceptor–Donor–Acceptor Molecule as a Versatile Defect Passivation Agent toward Efficient FA0.85MA0.15PbI3 Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112032. DOI：10.1002/adfm.202112032https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202112032
10. ACS Nano综述：伤口敷料：从纳米材料到诊断敷料和愈合评估
西安电子科技大学Hossam Haick教授和华东师范大学张闽教授对应用于伤口敷料领域的纳米材料及其在诊断和愈合评估等方面的应用研究进行了综述。1）基于纳米材料的伤口敷料在伤口治疗中发挥着重要作用，目前也被广泛应用于轻微甚至危及生命的组织损伤治疗。2）作者在文中对在这一多学科交叉领域的研究进展进行了综述。首先，作者介绍了基于纳米材料的纱布和水凝胶的功能优势及其杂化结构。在此基础上，作者也对于开发具有实时监测和诊断功能的智能型伤口敷料研究进行了讨论，这类敷料能够在伤口愈合过程中进行实时评估；随后，作者也探讨了基于纳米材料的伤口敷料和相关医疗在现实世界中的应用；最后，作者介绍并展望了基于纳米材料的伤口敷料在临床应用中所面临的挑战和未来的发展前景。Qiankun Zeng. et al. Wound Dressing: From Nanomaterials to Diagnostic Dressings and Healing Evaluations. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c08411https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08411
11. ACS Nano：双金属硒化物修饰纳米反应器对用于3D打印高负载K−Se电池的Se物种的协同约束和电催化作用
钾-硒(K−Se，K−Se)电池具有高能量、低成本等优点，被认为是下一代储能系统的候选材料。尽管如此，Se正极巨大的体积膨胀和缓慢的反应动力学仍然困扰着它的发展。此外，实现高负载K−Se电池良好的面容量和长时间循环仍然是商业应用面临的艰巨挑战。近日，苏州大学孙靖宇教授，Bingzhi Liu报道了设计了一种低碳含量的Se和CoNiSe2共嵌的纳米反应器(Se/CoNiSe2−NR)，作为K−Se电池的正极。1）该设计结合了几个关键优点：i）生成的硒物种在空间上被限制在高导电性的纳米反应器范围内，从而缓冲了循环过程中的体积变化，减少了活性硒的不可逆损失；ii）Operando拉曼光谱和非原位X射线光电子能谱/透射电子显微镜检测到的直接固-固转化减少了电催化纳米反应器中Se的损失，提高了K-−Se电池的循环稳定性；iii）与单金属硒化物NiSe2相比，CoNiSe2对K2Se2/K2Se有更强的吸附，并通过掺入Co使K+扩散得更快，这一点得到了恒电流间歇滴定(GITT)测量和密度泛函理论(DFT)计算的证实。2）结果表明，Se/CoNiSe2−NR正极材料具有良好的反应动力学和较高的电化学可逆性，在1.0 C下循环950次，容量衰减率仅为0.038%，具有多孔骨架结构的3DP Se/CoNiSe2−NR可实现3.8 mg cm−2的高Se负载量。研究工作为多功能Se电池的合理设计提供了创新性的见解，从而有助于制造具有高面容量和长循环寿命的K−Se电池，以实现其实用性。Yifan Ding, et al, Bimetallic Selenide Decorated Nanoreactor Synergizing Confinement and Electrocatalysis of Se Species for 3D-Printed High-Loading K−Se Batteries, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c00256https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00256
12. ACS Nano：可拉伸的神经形态晶体管，结合多传感器和信息处理，用于表皮手势识别
可拉伸的神经形态晶体管，结合多传感器和信息处理，用于表皮手势识别。近日，南开大学徐文涛等人制造了一种纳米线通道固有可拉伸的神经形态晶体管 (NISNT)，它可以感知触觉和视觉信息并模拟神经形态处理能力。该器件展示了 1000 次拉伸循环的出色拉伸耐久性，同时保持稳定的电气性能。然后将该设备用作并行处理信息的多敏感传入神经。这些设备与皮肤变形兼容，可连接到手指上，用作适形应变传感器和用于手势识别的神经形态信息处理单元。每个设备中的兴奋性突触后电流代表形状变化，然后使用神经网络的 softmax 激活处理进行分析以识别手势。使用 NISNT 的多级神经网络用于进一步确认手势。这项工作展示了一种多传感器人工神经和神经形态系统的想法。Stretchable Neuromorphic Transistor That Combines Multisensing and Information Processing for Epidermal Gesture Recognition. ACS Nano 2022.https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08482
