苏大黄小青Science：PtPb@Pt核壳结构ORR电催化剂！

众所周知，Pt基电催化剂是目前ORR性能最好的电催化剂，但是其储量较少，价格昂贵，导致其在燃料电池领域的大规模应用受阻。

据估计，目前燃料电池中每提供1 kW的能量需要0.25 g Pt催化剂，即便将现有所有Pt用于燃料电池汽车，也只能供应全球10%汽车，不到1000万辆汽车的运行。因此，减少Pt的负载量并提高ORR性能，是燃料电池可持续发展，清洁能源取代化石能源的必经之路。

Pt和含氧的中间产物结合力太强，为了减少Pt的用量，并进一步提升其ORR性能，通常的策略是：结合Ni、Co、Fe等廉价的金属，制备合金催化剂或者核壳结构催化剂，增加表面活性位的暴露和壳层的压缩应力，适当的压缩应力可以减弱Pt-O键强度，也就是减弱对含氧中间产物的吸附，实现ORR活性的提高。

 

 

图1. 各种ORR电催化剂

 

 

图2. 镧系元素调控Pt合金纳米催化剂应力，增强ORR活性

María Escudero-Escribano, Ifan E. L. Stephens*, Ib Chorkendorff,* et al. Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means of the lanthanide contraction. Science, 2016, 352, 73-76.

 

图3. 过渡金属碳化物纳米颗粒表面组装单层Pt或者PtRu核壳结构电催化剂

Sean T. Hunt, Yuriy Román-Leshkov et al. Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts. Science,  2016, 352, 974-978.

 

有鉴于此，苏州大学黄小青教授、北京大学郭少军教授以及布鲁克哈文国家实验室苏东等团队合作报道了一种PtPb@Pt核壳结构纳米片电催化剂，具有稳定而高效的ORR性能。

 

图4. PtPb@Pt纳米片表征

 

 

图5. PtPb@Pt纳米片电催化性能

Pt壳层稳定的(110)面ORR比活性和质量活性分别高达7.8 mA cm^-2和4.3 A g_pt^-1（0.9 V，RHE）。间金属结构的内核和均匀的四层Pt壳层使得催化剂稳定性也很好，经受50000次循环，活性没有发生明显衰退，催化剂结构和组成也基本不发生变化。

 

这种高活性和以往的经验似乎有些矛盾。因为，Pb原子比Pt原子大，理论上应该是会产生拉伸应力，增强Pt-O键强度，从而减弱ORR性能。那么，为什么这种核壳结构催化剂具有如此优异的性能呢？

 

 

图6. PtPb@Pt纳米片结构分析

 

 

图7. O吸附能的DFT计算

 

TEM和DFT计算表明，核壳催化剂内核Pt-CPb纳米片在一些方向上表现出拉伸应力，而在另外一些方向上表现出压缩应力。因此，一些表面位点处于适当的压缩状态，并对ORR起主要作用。

 

   这类化剂对于燃料电池中的甲醇氧化和乙醇氧化反应同样具有优异的活性和稳定性。MOR质量活性为1.5 A mg_pt^-1，EOR比活性和质量活性分别为2.5 mA cm^-2和1.4 A mg_pt^-1。

 

       总之，这一研究从理论上指导了如何通过应力调控Pt-O键强度，有效解决了模型催化中电化学界面的瓶颈问题。对于开发更好的催化剂，进一步减少Pt的用量，提高ORR性能，促进燃料电池快速发展起到重要推动作用。

 

 

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Lingzheng Bu, Nan Zhang, Shaojun Guo, Dong Su, Xiaoqing Huang et al. Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis. Science 2016, 354, 1410-1414.