顶刊日报丨俞书宏、刘生忠、陈小元、林君、张铁锐、侴术雷等成果速递20220209
纳米人
2022-02-11
1. Chem. Soc. Rev.：无金属生物正交点击化学在癌症诊疗中的应用
浙江工业大学吴丹副教授、深圳湾实验室饶浪研究员、清华大学喻国灿教授和新加坡国立大学陈小元教授对无金属生物正交点击化学在癌症诊疗中的应用研究进行了综述。1）生物正交化学是一种强有力的工具，可以在生命系统中特异性地激活药物。在一对生物活性基团之间所发生的生物正交反应可以在温和的生理环境中迅速进行，且不会干扰固有的生化过程。研究表明，生物正交反应具有较高的选择性和效率，可显著降低生物成像中的背景信号。与金属催化的生物正交点击反应相比，无金属催化的点击反应具有更好的生物相容性，且不存在金属催化诱导的细胞毒性问题。2）作者在文中对无金属生物正交点击化学反应指导的肿瘤诊疗相关研究的进展进行了综述，总结概括了生物正交化学在肿瘤诊疗领域中的设计策略和优势，并对这一新兴领域的发展前景进行了展望。Dan Wu. et al. Metal-free bioorthogonal click chemistry in cancer theranostics. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00451d
2. Sci. Adv.：CO2加氢催化反应Fe(0)催化位点动态表征
鉴定异相催化剂的动态结构变化过程对于设计新催化剂至关重要。有鉴于此，大连理工大学郭新闻、张光辉，香港中文大学宋春山等报道，通过一系列原位和准原位表征技术对CO2加氢反应过程中Fe(0)催化剂的结构变化进行表征。1）发现在开始的还原过程中，Fe物种首先发生碳化生成Fe3C，随后转变为Fe5C2，同时CO2加氢反应中的副产物H2O将铁的碳化物氧化为Fe3O4。静态条件的催化剂形成Fe3O4@(Fe5C2+Fe3O4)核壳结构，催化剂的表面组成与氧化反应和碳化反应之间的平衡有关，氧化反应与碳化反应平衡的关键是H2O。此外，CO2氢化反应的性能与催化剂表面结构的动态变化有关。2）通过理论计算、控制实验，发现催化剂的晶相转变与反应环境之间有关。同时作者进一步提出了一种可靠的实验方法能够调节竞争性反应，实现保持界面上具有较丰富的Fe5C2能够在CO2氢化反应中保证较高的C2+产物产率。Jie Zhu, et al, Dynamic structural evolution of iron catalysts involving competitive oxidation and carburization during CO2 hydrogenation, Sci. Adv. 2022,DOI: 10.1126/sciadv.abm3629https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3629
3. Nature Commun.：乙烯聚合中选择性分支形成以获得精确的乙烯-丙烯共聚物
工业上非常需要仅由乙烯通过链行走生产的具有支链的聚烯烃。然而，来自不受控制的链行走的选择性支化形成是产生纯支化聚烯烃的长期挑战。近日，中科院长春应化所简忠保研究员，大连医科大学Xiaohui Kang报道了在宽反应温度下，可以通过空间受限的镍催化剂实现通过链行走方式在乙烯聚合中具有挑战选择性分支的形成 (在低温下也是通过相应的钯类似物来实现)。1）研究克服了由不可控的连续β-H消除和相反的重新插入事件产生的复杂微结构的一般倾向。因此，可以获得超高甲基支链的排他性图案，以及1,4-Me2单元的高度选择性支链分布。值得注意的是，分支分布是前所未有的可预测的，并且可以很容易地通过简单的概率统计模型来计算。2）由乙烯单独生成的含甲基支链的聚合物模拟了商用的乙烯-丙烯共聚物，但具有定制的微观结构。此外，研究人员通过对选择性分支模式和分布进行深入的密度泛函理论(DFT)计算，从机理上揭示了镍和钯体系的差异。这项工作为链行走聚合及其以后的研究提供了创造性的视角，特别展示了如何在聚合物合成中生成、控制、分析和预测支链。此外，这项工作还首次证明了在工业温度下由乙烯单独合成乙烯-丙烯共聚物的精确度。Zhang, Y., Kang, X. & Jian, Z. Selective branch formation in ethylene polymerization to access precise ethylene-propylene copolymers. Nat Commun 13, 725 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28282-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-28282-z
4. Angew：惰性CeO2对活性Co3O4的颠倒负载实现类芬顿反应中催化活性的异常提高
在过去的几十年里，人们致力于通过暴露更多的活性中心或在保持活性中心结构不变的情况下调节载体与纳米粒子之间的相互作用来提高纳米复合材料的催化活性。近日，南京理工大学Jieshu Qian，南京大学Bingcai Pan报道了一种不同的策略，通过颠倒负载方向，即在活性Co3O4纳米粒子上负载惰性CeO2载体（Co3O4@CeO2-IE），来制备在类Fenton反应中具有异常催化活性的Co3O4-CeO2纳米复合材料。采用传统的浸渍方法将Co3O4负载到CeO2载体（Co3O4/CeO2-IM）上进行比较。在此基础上，采用类Fenton反应，即过氧单硫酸盐（PMS）活化降解模型有机污染物除草剂阿特拉津（ATZ），考察了它们的催化性能。1）实验结果显示，Co3O4@CeO2-IE的活性比Co3O4/CeO2-IM高1个数量级（17.3倍），比Co3O4高2个数量级（139倍），且稳定性好，Co在溶液中的浸出量（仅1/8）比Co3O4/CeO2-IM少得多。基于与之前报道的研究结果的比较，Co3O4@CeO2-IE展示了作为Co基多相催化剂在PMS基类芬顿反应中的最新性能。2）研究人员通过实验和计算研究，揭示了Co3O4@CeO2-IE活性显著提高的活性位点的结构起源。本研究为获得Co3O4复合催化剂提供了一种概念性的新策略，在包括CO氧化在内的各种工业反应中具有重要意义。Chunli Song, et al, Overturned Loading of Inert CeO2 to Active Co3O4 for Unusually Improved Catalytic Activity in Fenton-like Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200406https://doi.org/10.1002/anie.202200406
5. AM: 用于各向异性组织制造的垂直挤压冷冻生物打印
由于许多水凝胶生物墨水的机械性能较差，传统的3D挤压生物打印通常基于X–Y平面进行，其中沉积层在有或没有先前层的支撑的Z方向进行堆叠。于此，哈佛大学Yu Shrike Zhang等人报告了一种技术，利用低温保护生物墨水，使用具有精确温度控制的冷冻板，在细胞存在的情况下，在垂直方向上实现直接挤出生物打印。1）有趣的是，垂直3D冷冻生物打印同时允许用户创建独立的丝状结构，其中包含互连的各向异性微通道，具有垂直方向上对齐的梯度大小，也与增强的机械性能相关。与标准水凝胶结构中的相同细胞相比，3D冷冻生物打印水凝胶结构中的骨骼肌成肌细胞显示出增强的细胞活力、扩散和排列。2）该方法进一步扩展到多材料形式，在界面组织工程中找到了潜在的应用，例如创建肌肉-肌腱单元和肌肉-微血管单元。这里介绍的独特的垂直3D冷冻生物打印技术表明，在设计某些组织类型，尤其是那些性质各向异性的组织类型方面，其鲁棒性和多功能性有所提高，并可能在组织工程、再生医学、药物发现和个性化治疗中扩展广泛的应用。Luo, Z., et al., Vertical Extrusion Cryo(bio)printing for Anisotropic Tissue Manufacturing. Adv. Mater. 2022, 2108931.https://doi.org/10.1002/adma.202108931
6. AEM：二维扭曲聚合物对金属纳米粒子的非晶化用于出色的析氢反应
碱性溶液中电解水制氢是一种很有前途的清洁氢能技术。非晶材料表现出比晶体材料更好的性能。然而，非晶金属材料的设计仍然具有挑战性。近日，成均馆大学Hyoyoung Lee报道了成功地制备了可控非晶态过渡金属-CON材料，并对其进行了研究。1）研究人员以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和对苯二甲醛（TPA）为原料，金属离子为催化剂，合成了一系列过渡金属-CON材料。通过仔细选择CON分子生长非晶态金属NPs或NCs，研究人员预期带有固定尺寸孔洞的二维扭曲CON会限制金属的生长尺寸，并通过金属原子与CON中的不对称氮之间的强键使金属扭曲形成无序结构。在有机前驱体数量和单体孔径固定的情况下，通过改变金属卤化物的加入量，可以很容易地调节无序和有序Ru NPs的比例。过量的金属原子可以产生晶体为主的金属结构，而非晶态金属可以通过少量的金属卤化物获得。2）过渡金属在合成过程中与CON材料结合。经炭化处理后，非晶态Ru-CON材料表现出优异的HER性能，在碱性条件下具有较好的稳定性。其优异的HER性能归功于二维多孔聚合物的优点，它提供了大的比表面积和大量的孔洞位置来捕捉Ru离子，以及控制粒径，防止Ru NPs的聚集。更重要的是，在Ru-CON合成过程中引入Ru，可以精确调制CON中Ru的含量。根据设计，不同的Ru含量导致不同的形貌:高Ru含量(约13 wt%)导致晶型Ru NPs (3 nm)，而低Ru含量(约1.6 wt%)导致非晶型Ru NCs (1.5 nm)。3）粒径较小的非晶态Ru-CON比有序主导的Ru-CON表现出更好的质量活性和相当的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明，与有序Ru-CON材料相比，无序Ru-CON催化剂的水解离能垒更低，H中间吸收能更小。为了进一步应用于其他过渡金属，在CON上采用FeCl3(非贵金属)和IrCl3(贵金属)，成功制备了具有非晶态Fe和Ir NPs的均匀分布的Fe-CON和Ir-CON。Xiaodong Shao, et al, Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202102257https://doi.org/10.1002/aenm.202102257
7. AEM: 钯修饰的氧化钛用于光热辅助-光催化氮氧化制硝酸
工业硝酸生产涉及在高温和高压下操作的多步骤过程。光催化为在环境条件下将氮分子直接转化为含氮化合物提供了另一种途径，但仍然面临可见光利用率和产物选择性的限制。基于此，中科院理化技术研究所张铁锐研究员，Run Shi报道了开发了一种基于钯（Pd）纳米颗粒修饰H-TiO2的串联式光热辅助光催化氮氧化体系（Pd/H-TiO2）。由于氮光氧化过程与水源的空间分离，HNO3是唯一不会在液相中产生氨副产物的固氮产物。1）该体系以模拟空气为气源，在紫外可见光照射下，硝酸的产率为4.58 µmol g−1 h−1（1.42 ppm），在350 nm处的量子产率为0.99%，而在黑暗中同样的反应温度下未检测到任何产物。2）依赖时间和温度的电子顺磁共振(EPR)测试表明，超氧阴离子自由基是反应的关键中间体，其含量随着温度的升高而逐渐增加，从而提高了光催化氮氧化反应效率。这种光热辅助光催化氮氧化策略为发展清洁节能的硝酸生产开辟了新的途径。Xuerui Zhang, et al, Photothermal-Assisted Photocatalytic Nitrogen Oxidation to Nitric Acid on Palladium-Decorated Titanium Oxide, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103740https://doi.org/10.1002/aenm.202103740
8. AFM：通过控制结晶动力学管理Dion-Jacobson二维钙钛矿层的相取向和结晶度
与 3D 类似物相比，二维钙钛矿因其更高的稳定性而在太阳能电池应用中引起了广泛关注。为了在薄膜器件中实现有效的电荷传输，获得与基板垂直排列的高结晶钙钛矿晶体非常重要。暨南大学郭飞，麦耀华和南方科技大学Shi Chen等人报道了通过定制结晶动力学对高质量 Dion-Jacobson (DJ) 钙钛矿薄膜的可扩展打印。1）在传统的 N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜基前体中引入少量 1-甲基-2-吡咯烷酮，与铵间隔物的强配位能够显著延迟结晶，从而导致钙钛矿薄膜的结晶度明显提高，高度垂直方向和渐变相位分布。2）因此，实现了有效的电荷产生和超快的相间电荷转移。冠军DJ钙钛矿器件可提供17.10 mA cm-2的高电流密度、1.21 V的高开路电压，从而实现16.19%的稳定效率。3）此外，由三元溶剂加工而成的器件在光、热和湿度的刺激下表现出明显高的稳定性，这得益于其出色的相稳定性。4）这项工作证明了在DJ钙钛矿薄膜的可扩展沉积方面取得了重要进展，以实现高效和稳定的光伏器件。Chen, Y., et al, Managing Phase Orientation and Crystallinity of Printed Dion–Jacobson 2D Perovskite Layers via Controlling Crystallization Kinetics. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112146. https://doi.org/10.1002/adfm.202112146
9. AFM: 基于相互增强的铁死亡和免疫疗法的“闭环”治疗策略
目前免疫疗法的免疫抑制和免疫逃逸导致疗效低下，并且由于低活性氧（ROS）生产效率而极大地限制了铁死亡。鉴于此，长春应化所林君、哈尔滨工程大学杨飘萍、贺飞和哈尔滨医科大学张艳桥等人首次报道了基于光热增强铁死亡和免疫疗法在多功能纳米平台上相互刺激的“闭环”疗法。1）该平台由硅酸铜和硅酸铁介孔中空纳米球组成，随后原位生长金纳米颗粒并加载免疫佐剂雷西莫德 R848。激光照射介导的热量和铜离子的引入显著增强了 ROS 的产生，导致谷胱甘肽过氧化物酶 4 (GPX4) 和谷胱甘肽 (GSH) 的同时消耗。肿瘤细胞中铁死亡的发生因此增强，并引发具有免疫原性细胞死亡 (ICD) 的免疫反应，促进树突状细胞 (DC) 成熟和 T 细胞浸润。2）CD8+ T细胞释放的干扰素γ（IFN-γ）下调SLC7A11和GPX4的表达，进而增强铁死亡的表达，从而构成“闭环”疗法。重要的是，该系统在杀死原发性肿瘤和抑制肿瘤转移方面均有效。所提出的“闭环”治疗策略可为未来抗肿瘤纳米平台的设计提供指导。Du, Y. Q., et al., A “Closed-Loop” Therapeutic Strategy Based on Mutually Reinforced Ferroptosis and Immunotherapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2111784.https://doi.org/10.1002/adfm.202111784
10. AFM: 径向多孔纳米复合支架用于增强体内引导骨再生能力
理想的骨修复支架有望具有优越的结构特性，以促进骨修复相关细胞的粘附、增殖和迁移，同时排除非成骨细胞和纤维组织对正常骨再生的干扰。不幸的是，这种支架材料很少被报道。于此，中国科学技术大学俞书宏、高怀岭和安徽医科大学何家才等人提出了具有径向有序多孔结构的纳米复合材料支架，该支架采用改进的定向冷冻铸造方法制造，是有希望满足这一要求的骨缺损修复材料。1）制备的纳米复合支架由天然生物大分子、壳聚糖和源自猪皮质骨的生物活性羟基磷灰石纳米颗粒组成，具有良好的生物相容性和生物学功能。2）体外细胞研究和体内动物研究均表明，与轴向多孔结构相比，支架的径向多孔结构在引导骨再生方面具有巨大优势，同时防止周围非成骨细胞和纤维组织的侵袭。这项工作表明径向定向多孔支架在修复板状和腔隙骨缺损方面具有独特的潜力。Jiang, S.-J., et al., Radially Porous Nanocomposite Scaffolds with Enhanced Capability for Guiding Bone Regeneration In Vivo. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110931.https://doi.org/10.1002/adfm.202110931
11. ACS Catalysis：降低Co-N-C催化剂中的非配位氮物种用于高效电化学CO2还原
具有N配位金属（MNx）的原子分散金属和氮共掺碳（M-N-C）催化剂在CO2电化学还原（ECR）中表现出优异的性能。然而，在M-N-C中，额外的非配位氮物种通常与MNx位点共存，这是不可忽视的，它们不可避免地会对催化性能产生干扰。近日，南开大学Wei Li，温州大学侴术雷教授报道了精心制备了一种以孤立CoN4位点为主、CNT上非配位N物种较少的Co-N-C催化剂（CoN4-CNT），同时制备了CoN4位点相同但非配位N物种较多的CoN4-NCNT作为对比。1）实验结果显示，在0.49 V的低过电位下，CoN4-CNT表现出优异的催化活性，高FECO(99.4%)和JCO(−24.8 mA cm−2)，性能优于CoN4-NCNT和所有已报道的Co-N-C催化剂。值得注意的是，在50~600 mA cm−2的宽电流密度范围内，CoN4-CNT在流动电池中也表现出相当高的CO选择性(FECO>90%)。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，与具有额外非配位N物种的CoN4位点相比，孤立的CoN4位点具有较低的*COOH生成能垒和较高的*H生成能垒，从而改善了ECR性能。研究结果将有助于开发具有可调节局部结构的高效M-N-C催化剂，用于ECR和其他催化还原。Cai Wang, et al, Diminishing the Uncoordinated N Species in Co-N-C Catalysts toward Highly Efficient Electrochemical CO2 Reduction, ACS Catal. 2022DOI: 10.1021/acscatal.1c05029https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05029
12. Sol. RRL：效率超过12%的Cu2ZnSn(S,Se)4 太阳能电池异质结界面的合理设计
锡铅矿Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池的光伏性能仍远低于其前身 CuInGaSe2。一个主要原因是其在不匹配的 Cu2ZnSn(S,Se)4/CdS异质结界面处严重的界面非辐射复合，导致较大的开路电压损失。陕西师范大学刘生忠等人开发了一种独特的掺铟 (DI) 策略来沉积In1-xCdxS缓冲层，以优化异质结界面。1）结果表明，采用这种DI方法可以有效抑制不良二次相的形成，并且铟可以更容易地掺杂到CdS的体晶格中，形成额外的有益的浅施主InCd缺陷，从而显著改善CdS层的电学性能和异质结界面的质量。2）此外，调整能带排列以促进界面电荷的提取和转移，从而减少前Cu2ZnSn(S,Se)4/CdS异质结界面处的非辐射电荷复合。因此，上述组合将功率转换效率从10.2%提高到12.4%，这是此类电池的最高效率之一，这对应于开路电压损失(Voc,def) 降低至0.54 V。3）该策略为优化Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池的异质结界面以降低电压损耗并实现高效率提供了合理的设计。Fu, J., Tian, Q., Du, Y., Chang, Q., Guo, Y., Yuan, S., Zheng, Z., Wu, S. and Liu, S. (2022), Rational Design of Heterojunction Interface for Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells to Exceed 12% Efficiency. Sol. RRL 2101032. https://doi.org/10.1002/solr.202101032https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.202101032
