王春生Nature Energy，孟颖Nature Rev. Mater. 丨顶刊日报20220210
纳米人
2022-02-11
1. Nature Energy: 超稳定2.5V 级LiMn2O4-Li4Ti5O12 软包电池的水溶液电解质设计
相比传统的有机电解质体系，水溶液电解质具备离子电导率高、安全性好、成本低廉等不可比拟的优势。然而，水的电化学稳定窗口十分有限，这限制了其在高能量电池体系中的应用。近年来研究人员通常采用提高锂盐浓度降低溶剂活度的策略来拓宽水的电化学稳定窗口，但是盐浓度的提高无疑会削弱水溶液电解质在传质动力学和成本等方面的优势。近日，美国马里兰大学王春生教授团队借助三元共晶电解质将water-in-salt水溶液体系中盐的浓度降低至4.5mol/kg 溶剂，并验证了其在高压软包水溶液电池中的效果。1）作者首先基于热力学稳定性、安全性和经济性提出了新型水溶液电解质的三点要求：第一点是锂盐和稀释剂必须能够形成坚固稳定的SEI膜从而使得Li4Ti5O12负极一侧的稳定电位可以降至1.5V以下。第二点是稀释剂必须能够与水分子及锂盐形成三元共晶态来确保整个电解质体系中的离子传导。第三点是稀释剂必须廉价且不燃。2）研究人员使用尿素分子作为模型稀释剂进行了研究并设计了一种锂盐浓度只有4.5mol/kg 溶剂的LiTFSI–KOH–CO(NH2)2–H2O三元水溶液共晶体系，该电解质可以将水的电化学稳定窗口拓宽至3.3V, Li4Ti5O12负极侧的限制电位可以降至1.5V。在该电解液中，尿素分子的存在使得锂离子溶剂化层中的水分子数目从2.6降至了0.7，并且KOH可以作为催化剂使得LiTFSI和尿素分子在负极侧分解形成坚固的LiF/聚合物双层SEI膜。3）在3g/Ah 的贫液态条件和2.5 mAh/cm2的高载量条件下，LiMn2O4/Li4Ti5O12软包全电池能够在正负极容量比为1.14的设计条件下稳定循环超过470周，同时容量保持率高达92%。Jijian Xu, et al，Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells, Nature Energy, 2022DOI：10.1038/s41560-021-00977-5https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
2. Nat. Rev. Mater. 综述：推动兼具阴阳离子氧化还原机制的3d过渡金属层状氧化物正极的极限
在锂离子电池诞生的这几十年以来，插层化学（也叫嵌入化学）一直在电化学储能中占据着主导地位。目前全球的电化学储能能力已经达到太瓦时（1000GWh数量级）的水平。当前广泛应用的锂离子电池的储能机制仍然围绕过渡金属阳离子的氧化还原及其伴随的锂离子嵌入脱出而展开，不过近年来研究人员们发现通过激活阴离子氧化还原可以显著提高电池的能量密度。在固相状态下能够展现出阴离子氧化还原能力的多样化合物为新一代正极材料的开发提供了机遇。最近，英国沃里克大学Louis F. J. Piper, 美国加州大学圣芭芭拉分校Anton Van der Ven 以及加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授等发表综述文章，对3d过渡金属层状氧化物正极材料中的阴阳离子氧化还原行为进行了总结概述。
1） 文章首先总结了目前文献中报道的各类阴离子氧化还原的机制以及在阴离子氧化还原过程中过渡金属层状氧化物正极中可能伴随的动力学路径。2） 文章从原子尺度和介观尺度两个层面讨论了结构变化对于阴离子氧化还原的关键作用并分析了这些变化对于电化学性能可能造成的影响。3） 文章强调需要通过多种表征手段和理论计算相结合的方法来实现对过渡金属层状氧化物正极体相结构和电极-电解质界面的演化过程的研究。作者还基于对电化学反应原理的理解探讨了成分设计、表面保护、结构控制等策略对促进阴离子氧化还原的效果。Minghao Zhang, et al, Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage, Nature Reviews Materials, 2022DOI: 10.1038/s41578-022-00416-1https://www.nature.com/articles/s41578-022-00416-1
3. Nature Commun.: 用于低温准固态水溶液金属锌电池的寡层硒化铋正极
可充电电池的电化学性能会受到电池所处工作环境的影响。例如，低温环境常常不利于电池循环稳定性的保持。为了解决这一问题，香港城市大学的支春义教授、南方科技大学刘玮书研究员和中国科学技术大学朱文光教授等将一种拓扑绝缘体用作金属锌电池的正极材料，利用其表面与体相在热学性质和电子学性质上的差异实现了金属锌电池在低温环境中的稳定循环。1) 该工作所报道的水溶液锌离子电池组成如下：Bi2Se3纳米片作为正极材料，金属Zn作为负极材料，含有高浓度盐和乙二醇的抗冻聚丙烯酰胺水凝胶作为电解质。其中五层的Bi2Se3纳米片正极是由体相的Bi2Se3粉末通过水热嵌入反应制备而成，目的是增强拓扑表面态的偶联优势。该准固态水溶液电池表现出异常优异的低温电化学性能，其在-20摄氏度下的可逆比容量甚至高于室温环境下的可逆比容量。2) 研究人员通过测定Bi2Se3纳米片在低温下的电子电导率和离子扩散性为证实了Bi2Se3纳米片在低温下优异的电极反应动力学是实现卓越低温电化学性能的基础。这与Bi2Se3纳米片的拓扑学特性紧密相关。3) 研究人员对嵌入Zn2+后的Bi2Se3纳米片正极进行了电化学行为测试、密度泛函理论计算和分子动力学模拟，从理论和实验上揭示并证明了平凡金属态对ZnxBi2Se3的增强贡献。Yuwei Zhao, et al, Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries, Nature Communications, 2022, 13, 752 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28380-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-28380-y
4. Angew：Ni基MOF高性能CH4/N2分离
通过富集和提纯煤层气为获取能量提供一种途径，有助于解决全球变暖问题。有鉴于此，西安交通大学Qing-Yuan Yang等报道通过Ni基配位结构材料，通过调节孔的直径和孔结构，实现了CH4/N2分离。分别构建了四种Ni基配位结构材料，分别为Ni(ina)2, Ni(3-ain)2, Ni(2-ain)2, Ni(pba)2，其中ina=异烟酸，3-ain=3-氨基异烟酸，2-ain=2-氨基异烟酸，pba=4-(4-吡啶基)苯甲酸）。1）由于Ni(ina)2和Ni(3-ain)2具有合适的孔结构（0.6 nm和0.5 nm）和孔环境，因此Ni(ina)2和Ni(3-ain)2实现了优异的CH4/N2分离性能，其中Ni(ina)2实现了迄今报道的最好CH4/N2分离选择性15.8，在温和条件实现了优异的CH4吸附（40.8 cm3 g-1）。2）在不同的CH4/N2比例，Ni(ina)2能够选择性的从CH4/N2气体混合物中吸附CH4，得到纯度99 %的CH4。通过理论计算和CH4单晶吸附实验，给出了可能的吸附/脱附机理。Ni(ina)2和Ni(3-ain)2与CH4形成丰富的相互作用，说明孔壁与CH4分子之间存在较强的相互作用。Ni(ina)2具有优异的热稳定性和湿度稳定性，而且合成过程能够规模化，具有价格低的优势（每公斤价格＄25）。总之，本文研究结果为煤层气提纯CH4提供机会。Shao-Min Wang, et al, Nickel-Based Metal-Organic Frameworks for Coal-Bed Methane Purification with Record CH4/N2 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202201017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201017
5. Angew：金属有机配位凝胶光催化CO2选择性还原
巧妙设计、结构明确的低分子量凝胶子LMWG(low molecular weight gelator)与合适金属离子结合，在构建具有光催化功能的聚合物凝胶展示了广泛的前景。有鉴于此，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji等报道设计合成了基于四足结构的低分子量凝胶子LMWG，其结构为卟啉核通过酰胺官能团与四个吡啶基团（TPY-POR）形成。1）TPY-POR与RuII结合得到Ru-TPY-POR配位聚合物凝胶，形成纳米卷曲结构形貌，展示了非常好的CO2还原为CO的性能，在以三乙胺（TEA）作为牺牲型电子供体，反应速率3.5 mmol g-1 h-1，选择性>99 %；当1-苄基-1,4-二氢烟酰胺和三乙胺作为牺牲性电子供体，反应中能够以8e-/8H+方式还原为CH4，实现了>95 %的选择性，速率达到6.7 mmol g-1 h-1。2）通过飞秒光谱表征，发现聚合物凝胶材料中，卟啉作为光敏剂，[Ru(TPY)2]2+作为催化活性位点。通过原位DRIFT表征和DFT计算模拟，提出了可能的CO2还原为CO和CH4的反应机理。Tapas Kumar Maji, et al, Visible Light Driven Photocatalytic CO2 Reduction to CO/CH4 using Metal-Organic ‘Soft’ Coordination Polymer Gel, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116094https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116094
6. Angew：CO毒化Pt催化剂的机理
由于CO分子的强吸附作用，CO容易毒化铂族元素催化剂。有鉴于此，华东理工大学段学志等报道研究d带电子的能量和占据数目在催化反应中CO毒化的影响，d带电子的能量和占据数是d带理论中两个关键因素，导致CO分子毒化Pt催化剂的原因。通过碳基底的逐步去功能团化能够调节Pt催化剂的5d电子结构。1）当排除了其他促进作用，提高Pt 5d轨道的能量能够提高H2相对于CO分子的竞争性吸附，在Pt 5d能带的能量与CO/H2竞争性吸附之间建立标度关系。2）降低Pt 5d能带的电子占据数能够降低催化剂CO位点的占据数目，促进与氧气反应实现CO的完全氧化，在Pt 5d占据数与活化能之间建立标度关系。本文研究从分子尺度理解CO毒化催化剂的机理。Wenyao Chen, et al, Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200190https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200190
7. AM综述：通过工程化原子分散的单金属中心催化剂调谐双电子氧还原途径用于电合成H2O2的研究进展
在常温下通过电化学氧还原反应(ORR)生成过氧化氢(H2O2)是一种替代传统的耗能大的蒽醌工艺和不安全的氢气和氧气直接合成的绿色策略。它能够利用空气和可再生电力现场和分散地生产H2O2，用于各种应用。目前，H2O2电合成效率低，这进一步促使了人们通过可控的2e- ORR途径探索无铂族金属（PGM）、高效、耐用的电催化剂和电极。原子分散的单金属中心催化剂已成为ORR中最有前途的不含PGM的电催化剂。进一步调整它们的中心金属中心、配位环境和局部结构以实现催化剂对通过2e-ORR合成H2O2的高活性和选择性。基于此，浙江大学侯阳，纽约州立大学布法罗分校武刚教授，麦克马斯特大学Drew Higgins综述了近年来开发原子分散的单金属中心催化剂用于选择性ORR为H2O2的研究进展。1）作者结合理论计算和先进的表征，以提供一个结构与性能的关系，指导合理的催化剂设计和有利的2e- ORR工艺。2）由于H2O2的氧化性质和衍生的自由基，作者强调了催化剂的稳定性和有效的解决方案，以提高催化剂对H2O2的耐受性。3）如何将催化剂的固有性质转化为电极的性能，使之成为可行的应用，始终是一个巨大的挑战。因此，作者强调了电解槽开发过程中的关键性能指标和知识。基于理想的单金属中心ORR催化剂，该综述有望通过可持续和清洁的电化学方法促进电合成H2O2的发展。Xiaoxuan Yang, et al, Tuning Two-Electron Oxygen-Reduction Pathways for H2O2 Electrosynthesis via Engineering Atomically Dispersed Single Metal Site Catalysts, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202107954https://doi.org/10.1002/adma.202107954
8. AM: 具有强化亲钠性的三维分级载体用作无负极钠金属电池
钠金属电池由于具有低成本、储量丰富等优势而被视作新一代高比能低成本电池的有力竞争者。然而，金属钠负极与金属锂负极类似，也存在着枝晶生长、无限体积膨胀以及低库伦效率等问题。这些问题的存在使得钠金属电池的实际化应用遥遥无期。近日，韩国能源研究所的Byung-Hyun Kim，韩国高级科学技术研究所的Bumjoon J. Kim以及美国佐治亚理工学院的Seung Woo Lee等报道了一种具有分级多孔结构的三维多孔碳载体，将其用作钠金属电池的负极载体可以实现高效稳定的无负极钠金属电池。
1） 这种分级纳米结构的多孔碳载体（PC-CFe）由碳外壳包覆的铁纳米颗粒构成。这种PC-CFe具有独特的3D层次结构，基于亚微米尺寸的碳颗粒、碳颗粒内有序的开放通道以及表面均匀分布的碳包覆Fe纳米颗粒。2） 在Na//Cu不对称半电池中，PC-CFe能够在10mA/cm2的电流密度和10mAh/cm2的高沉积量条件下保持长达500周的稳定金属钠的沉积与剥离，其库伦效率高达99.6%。在60mA/cm2的超高电流密度下PC-CFe在对称Na//Na电池中也可以实现长达14400周的稳定工作。3） 研究人员通过密度泛函理论计算发现优异的循环稳定性来源于碳包覆的铁纳米粒子对金属钠较强的吸附能力，这可以为金属钠的稳定沉积提供更丰富的成核位点。4） 在不含金属钠的无负极全电池中，PC-CFe载体能够与10 mg/cm2的高载量磷酸钒钠正极匹配在循环100周后实现103mAh/g的可逆比容量。
Kyungbin Lee, et al. 3D Hierarchical Host with Enhanced Sodiophilicity Enabling Anode-Free Sodium Metal Batteries, Advanced Materials, 2022
DOI: 10.1002/adma.202109767
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109767
9. AEM：一种高活性耐用的空气电极通过高效双功能催化助力可逆质子陶瓷电化学电池
由于缺乏在操作条件下暴露于高浓度蒸汽中的高活性和耐用空气电极，可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）的商业化受到严重阻碍。近日，佐治亚理工学院刘美林教授，电子科技大学Weiqiang Lv不说了采用浸渍法制备了一种新型多相（MP）催化剂涂层，该涂层由共形Pr1−xBaxCoO3−δ（PBC）薄膜和原位析出的BCO纳米粒子组成，用于R-PCEC的镧锶钴铁氧体（LSCF）空气电极。1）MP催化剂涂层显著提高了LSCF空气电极在高浓度水中的催化活性和稳定性。催化剂包覆的LSCF空气电极在600 ℃下的最小极化电阻为0.043 Ω cm2，仅为裸LSCF在相同条件下的1/25。在600 ℃、30 vol% H2O条件下，该催化剂涂层使LSCF空气电极的降解率降低了两个量级，即从1.0 × 10−2降低到1.8 × 10−4 Ω cm2 h−1。2）MP催化剂涂层的LSCF空气电极进一步应用于具有BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ (BZCYYb)电解质的R-PCEC，表现出优越的性能。此外，研究人员通过密度泛函理论(DFT)研究了解了MP催化剂包覆LSCF电极的ORR/OER动力学和稳定性。LSCF空气电极性能的显著提高主要归因于催化剂的高表面氧交换率、快速的表面质子扩散和快速的H2O和O2解离。Yinghua Niu, et al, Highly Active and Durable Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells Enabled by an Efficient Bifunctional Catalyst, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103783https://doi.org/10.1002/aenm.202103783
10. AEM: 锂过量钠层状氧化物正极中实现稳定且非滞后的阴离子氧化还原
近年来二次电池的能量密度逐渐成为人们关注的重要技术指标。不过，目前基于正极中阳离子氧化还原化学的能量密度提升手段已经接近了其理论值，很难实现进一步的突破。研究人员将目光转向以氧的氧化还原为代表的阴离子氧化还原反应，以期通过阴离子氧化还原活性的激活来进一步提高电池的能量密度。不过，阴离子氧化还原面临着严重的电压滞后现象。近日，韩国高丽大学的Seung-Ho Yu研究人员通过将Al3+掺杂在锂过量的钠离子电池层状氧化物正极材料中成功地抑制了氧的氧化还原过程中的电压滞后问题。1）掺杂Al3+后的Al-NLMO正极材料与原始态的NLMO正极材料具备相同的晶体结构，但是Al3+的引入使得首周充放电中高电压区（对应阴离子的氧化还原反应）的充电平台容量与放电平台容量的比值从59.3%提高至74.9%，这说明阴离子氧化还原活性得到显著增强。2) 原位XRD测试揭示了Al-NLMO 正极相比NLMO正极经历了更多可逆相变，这是由双相反应中间相的存在导致的而且对于容量提升起到重要作用。3）对电子结构的深入理解证实了Al3+诱导的三步氧氧化还原反应取决于阳离子物种Li+、Mn4+、Al3+引起的异种氧氧化还原活性。这种氧化还原机制能够导致氧化物框架的稳定，并且能够在电荷补偿机制中控制氧氧化还原的参与。Geon-Hee Yoon, et al, Enabling Stable and Nonhysteretic Oxygen Redox Capacity in Li-Excess Na Layered Oxides， Advanced Energy Materials, 2022, 2103384DOI: 10.1002/aenm.202103384https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103384
11. Nano Energy：用于 Mini-LED 显示器或背光源的超稳定高效的绿色发射钙钛矿量子点复合材料
尽管人们为增强卤化铅钙钛矿量子点（PeQDs）的稳定性付出了巨大努力，但由于受到多种因素的攻击，PeQDs的可靠性较差，无法满足光电器件的长期需求。厦门大学解荣军，Tongtong Xuan以及中国计量大学Le Wang等人报道了超稳定的 CsPbBr3:Sr/PbBr(OH)/分子筛复合材料，其在暴露于水、蓝光和热时具有 75% 的高光致发光量子产率和高整体稳定性。1）这是由于通过 Sr 掺杂和PbBr(OH) 和分子筛的良好封装的CsPbBr3 PeQD。2）这些复合材料在 85 °C 和 150 mW cm-2老化720分钟后保持其初始强度的54%，优于商业绿色CdSe基量子点。3）这些有前途的复合材料与红色CdSe/CdS/ZnS量子点和蓝色Mini-LED芯片相结合，被用于生产具有86 lm/W高光效和约124%的NTSC或93%的 Rec 2020 标准的背光源。4）通过构建设计良好的复合结构可以实现高度可靠的PeQD，从而使它们能够实际应用于新兴的照明和显示器。Tongtong Xuan, et al. Ultrastable and highly efficient green-emitting perovskite quantum dot composites for Mini-LED displays or backlights, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107003https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200088X
12. ACS Nano：模拟葡聚糖的量子点用于对巨噬细胞进行多模态成像
巨噬细胞一种具有多种功能的白细胞，并且与健康的免疫反应以及癌症、骨关节炎、动脉粥样硬化和肥胖等疾病的发病机制有关。由于细胞具有多向性和动态性，因此开发能够在微米水平上对这些细胞进行成像和示踪的工具有助于研究者了解这些细胞在疾病状态中的作用。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校Andrew M. Smith构建了荧光和放射性同位素量子点（QDs）以在体内、体外和原位对巨噬细胞进行多模态成像。1）该QDs可通过与右旋糖酐进行点击偶联而具有巨噬细胞特异性传递。右旋糖酐是一种生物兼容的多糖，能够靶向这些类型的细胞。实验首先将晶体半导体内核的发射光谱波段调谐到近红外区，以用于在深部组织进行光学成像。并且，该探针也能够与放射性碘进行共价连接，进而用于核医学成像。实验也利用体内PET/CT成像、荧光成像、离体荧光成像和同位素分析和光学显微镜。等手段对这些探针在靶向内脏脂肪组织巨噬细胞方面的性能与全有机葡聚糖探针类似物进行了比较。所有这些探针在水溶液中都具有相同的物理化学特性，并且在体内也有着相似靶向特异性。2）研究表明，模拟葡聚糖的量子点具有增强的信噪比、长期光稳定性和抗化学固定等性能。此外，与葡聚糖相比，基于QDs的探针的血液循环时间液延长了9倍。综上所述，模拟葡聚糖的QDs具有增强的光物理化学特性，其能够用于对巨噬细胞进行靶向、示踪和成像，在改善单细胞和单分子成像和定量方面具有重要的潜力。Hongping Deng. et al. Dextran-Mimetic Quantum Dots for Multimodal Macrophage Imaging In Vivo, Ex Vivo, and In Situ. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07010https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07010
