这篇Nature，只有两个作者！
纳米人
2022-02-12
目前由于可再生电力驱动的设备（包括磁铁、电池、催化剂、电子器件等）材料的迫切要求，因此发展关键性的非主要产品金属元素得到关注。但是通过矿物或者回收方式分离d区和f区金属在热力学上非常困难，比如需要将金属完全溶解，随后通过金属离子螯合或结合的过程实现分离。由于d区和f区元素表现类似的电子结构，因此金属之间的分离系数较低，分离过程必须使用大量的能量、水、化学试剂。比如传统的湿法冶金过程中，从Ni中分离Co、或者从稀土元素中分离特定元素都非常困难，需要进行多步骤的湿法冶金，在初步分离后使用分离作用更高的过程，导致金属的处理过程非常复杂，代价高昂。有鉴于此，麻省理工学院Antoine Allanore等报道了一种基于选择性阳离子交换方法提纯金属元素的方法，在这种方法中通过几步非常简单的处理过程（调节气体分压、气体流速、加入碳），能够对混合金属氧化物中特定金属元素进行选择性硫化。在这种分离过程中通过不同硫化物/氧化物之间的物理性质、化学性质区别（包括密度、磁性、界面化学性质），实现了显著改善的分离。通过这种过程，实现了56种元素进行选择性硫化，并且展示了其中15种元素的硫化效果。对环境和经济进行评价发现，这种处理硫化物的方法与目前的液-液湿法冶金技术相比，能够降低60-90 %温室气体排放，同时其成本显著降低。这种技术能够用于锂离子电池回收、稀土磁体回收、稀土元素分离等处理过程需要消耗大量的水、排放大量CO2的领域。图1. 各种金属选择性硫化的条件（SO2气体流量、碳热驱动硫回流(CDSR)）。通常金属之间的分离基于阴离子交换反应。通过阴离子选择性的与混合原料中的金属（M）反应，将M-X转变为M-Y，随后M-Y进行物理分离。硫化反应。硫化反应是一种能够将混合氧化物分离的具有前景的技术，通过硫化物和氧化物颗粒的区别能够进行物理分离。但是目前火法冶金（pyrometallurgical）硫化技术通常被忽略，因为这种硫化反应的过程面临难以大规模连续生产的问题，处理过程需要密集型或者成型的硫原料，传质问题和整体的催化反应速率难以满足要求，但是这种硫化反应的传质过程可能通过使用反应活性较好但是毒性较高的硫化试剂（H2S或CS2）。不过这种技术和分离方法的价格、反应的选择性情况仍没有认识和了解。作者在此工作中，从热力学和动力学角度对一些矿物的副产品或共生矿物通过选择性硫化反应进行分离提纯的环境和经济可行性进行考察。锂离子电池和稀土磁体是具有代表性的金属回收处理例子，而且目前由于技术和环境上的难题导致电池和磁体的回收处理非常困难。在文章中验证了这种选择性硫化技术在锂离子电池、稀土磁体的回收循环中具有前景。图3. 锂离子电池、稀土磁体、含稀土的矿物选择性硫化处理样品电子显微照片。通过调节温度、气体压力、加入碳促进碳热反应等调节手段，能够选择性的将特定的氧化物转化为硫化物，因此在反应过程中生成一系列硫化物材料固体，能够通过粉碎、粒径筛选、通过磁性等简单方便的物理方法对特定金属硫化物分离。Li离子电池循环。展示了Ni-Mn-Co氧化物电极（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）的选择性硫化和分离，通过这种选择性硫化方法实现了选择性硫化和分离。通过硫化和浮选法处理，电极材料中的Ni、Co的回收产物纯度达到82.8 %，回收率达到52.8 %；通过硫化磁选法处理回收，Ni、Co的回收达到84.8 %。说明以往方法处理过渡金属元素中需要一系列复杂和条件艰苦的湿法提炼过程能够通过简单的一步硫化过程，并且通过简单的物理分离过程提纯。稀土磁体回收。当进行结构和组分复杂的材料中进行回收时，需要在硫化反应热力学和硫化动力学之间均衡，比如提纯组分复杂的(Nd,Pr,Dy)–Fe–B磁体的过程中，能够调控硫化反应动力学的方式提高硫化反应的选择性。因此分别通过破碎、除去Ni包覆膜、煅烧处理过程，生成FeS和0-100 μm尺寸(Nd,Pr,B)2O3。虽然理论上Fe2O3硫化反应过程伴随着Ln2O2S或者Ln10OS14，但是在反应动力学上该反应无法有效的进行，因此通过选择性硫化FeS，稀土金属氧化物的回收质量达到99.7 %。分布在氧化物中的Dy和Nd与分布在FeS中的量的分布比例比目前最好的结果提高了100倍。稀土元素矿处理。目前最广泛的稀土元素矿组成为LnCO3F或者LnPO4，通过新发展的处理过程，得到富含Nd的Ln2O2S、富含La的Ln10OS14、Ln2S3，说明选择性硫化反应能够从稀土矿物原料中分离得到含有单独稀土元素的产物。生成的Ln2O2S和Ln10OS4相的粒径达到20-100 μm，能够进行物理分离后进一步精炼。Stinn, C., Allanore, A. Selective sulfidation of metal compounds. Nature 602, 78–83 (2022).DOI: 10.1038/s41586-021-04321-5https://www.nature.com/articles/s41586-021-04321-5
