陈邦林JACS，范红金AM，郭玉国Angew，支春义AEM丨顶刊日报20220211
纳米人
2022-02-12
1. Nature Commun.：一种用于可扩展太阳能加热制氢而不消耗人工能源的光热材料的通用异质结构策略
由于光热材料的环境太阳加热温度较低，太阳能加热催化具有实现零人工能耗的潜力。近日，河北大学Yaguang Li，Jun Luo，Shufang Wang提出了一种利用黑色光热材料（如Bi2Te3）和红外绝缘材料（Cu）的异质结构来提高太阳加热温度的概念。1）Bi2Te3和Cu异质结（Bi2Te3/Cu）将Bi2Te3的1次太阳加热温度从93 °C提高到317 °C，实现了89%的太阳吸收和5%的红外辐射的协同作用。此外，该策略适用于将Ti2O3、Cu2Se和Cu2S的1个太阳加热温度分别提高到295 °C、271 °C和248 °C的各种黑色光热材料。2）该Bi2Te3/Cu基器件能够在1次太阳照射下将CuOx/ZnO/Al2O3纳米片加热到305 °C，该系统的1次太阳驱动甲醇和水的产氢速率为310 mmol g−1 h−1，至少是目前所有太阳能驱动系统的6倍，太阳能对氢的效率为30.1%，工作稳定性为20天。此外，在春季室外日照下，该系统扩大到6 m2，可产生23.27 m3/d的氢气，显示了其工业化生产的潜力。Li, Y., Bai, X., Yuan, D. et al. General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy. Nat Commun 13, 776 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28364-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-28364-y
2. Nature Commun.：热迁移构建W-W双位点以增强析氢反应
碳化钨具有类铂电子结构，在析氢反应（HER）中一直被认为是基准铂族催化剂的潜在替代催化剂。然而，碳化钨催化剂通常表现出较差的碱性能，这是由于缓慢的析氢动力学以及产生的羟基中间体可能对W原子造成腐蚀的缘故。近日，中科院苏州纳米所Yi Cui，Zhigang Zhao以W单原子为母体材料，通过热迁移策略合成了一种固定在掺P碳材料上的W原子团簇，通过原位变温近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)测量，证实了该原子团簇具有最有利的类Pt电子结构。1）合成的W-AC表现出明显提高的碱性HER性能，在电流密度为10 mA cm-2时的过电位低至53 mV，具有较小的塔菲尔斜率（38 mV dec-1），以及在50 mV过电位下0.12H2 s−1的高周转频率（TOF）。相反，在对照样品(W-SAs和WC NPs)中观察到弱碱性HER活性。2）随后的准原位HER观察和密度泛函理论(DFT)计算表明，W-ACs的W-W双原子是吸附生成的H*和OH*中间体的活性中心，其H*吸附能负值比W-SAs小得多，OH*更容易脱附。这些发现为合理设计具有高析氢活性的原子簇催化剂提供了一条可行的途径。Chen, Z., Xu, Y., Ding, D. et al. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 763 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28413-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6
3. JACS：耐辐射的Hofmann型Co-MOF分离稀有气体
发展高性能的吸附剂进行Kr中分离Xe非常有意义，但是具有非常高的挑战。因为Xe和Kr具有非常类似的粒径，同时都具有化学反应惰性。有鉴于此，浙江大学李斌、德州大学圣安东尼奥分校UTSA陈邦林(Banglin Chen)等报道合成了两种高活性和耐辐射的Hofmann型MOF，Co(pyz)[Ni(CN)4]、Co(pyz)[Pd(CN)4]，命名为ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd，表现为位置上相对的开放金属位点和完美的孔尺寸（分别为4.1 Å和3.8 Å），孔尺寸与Xe的直径类似（4.047 Å），因此能够实现对极化的Xe气体实现优异的结合，实现了Xe/Kr混合气体的优异分离性能。1）这种材料展示了创造记录的高Xe吸附容量，在296 K温度和0.2 bar条件两种材料的Xe吸附量分别达到89.3 cm3 cm-3和98.4 cm3 cm-3，Xe/Kr的选择性在温和条件分别达到74.1和103.4，这些数值都达到了目前见诸报道的最好结果。2）通过单晶XRD表征，明确了Xe分子在ZJU-74a-Ni中的分布位点，其中两个相对的相邻金属原子之间能够选择性的吸附特定直径的原子，因此形成结构非常独特的三明治结合位点，并且实现了强度超高的Ni2+-Xe-Ni2+相互作用，实现了创记录的Xe捕获容量和吸附选择性。Jiyan Pei, et al, Robust and Radiation-Resistant Hofmann-Type Metal–Organic Frameworks for Record Xenon/Krypton Separation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12873https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12873
4. JACS：通过控制灵活性直接观察金属有机框架中可调的自由基自旋态
有机基自由基物种具有可切换的自旋态和动态电子特性，已被用于诸多领域。当结合到固态材料中时，由于会发生聚集，有机自由基的产生具有挑战性。金属有机框架(MOFs)的有机连接基和金属节点的空间排列可调，可以隔绝反应性物质，是有机自由基固定和稳定的有希望的候选者。近日，美国西北大学Omar K. Farha，上海师范大学Xiaofeng Chen等采用具有两个咪唑单元的柔性、氧化还原活性四羧酸连接基构建了具有scu拓扑结构的新型Zr6-MOF NU-910，并通过利用NU-910的结构灵活性，成功地调节了MOF系统中孤立的有机自由基物种和有机自由基π-二聚体物种之间的动力学。1）单晶X射线衍射分析表明，通过从N,N-二乙基甲酰胺到丙酮的溶剂交换，NU-910在100 K时发生结构收缩，连接基间的距离从8.32 Å减小到3.20 Å。2）作者通过紫外光照射使桥连连接基产生有机自由基物质。3）作者通过变温单晶X射线衍射和变温电子顺磁共振光谱直接观察到了NU-910固体在辐照条件下温度诱导的从孤立的自由基物种到磁性沉默的自由基π-二聚体的自旋切换。4）作者通过紫外-可见-近红外光谱和密度泛函理论计算进一步证实了辐照后自由基阳离子π-二聚体的形成。该工作证明了使用柔性MOFs作为平台来调节固相中的自由基自旋态的潜力。Xiaofeng Chen, et al. Direct Observation of Modulated Radical Spin States in Metal–Organic Frameworks by Controlled Flexibility. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11417https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11417
5. AM: 重新认识水性锌锰电池在硫酸盐电解质中的反应机理---硫酸锌氢氧化物的重要作用
可充水溶液Zn-MnO2电池凭借其低廉的成本和高安全性等优势二成为新一代储能电池中的宠儿。不过，水溶液Zn-MnO2电池的电荷存储机制仍然很不明确。其主要机制包括在弱酸性或中性电解液中转化反应和阳离子嵌入脱出反应，以及在强酸性电解液中的MnO2/Mn2+溶解-沉积反应。近日，西南大学包淑娟教授和徐茂文教授以及新加坡南洋理工范红金教授等对水溶液Zn-MnO2电池在硫酸电解质中的电化学反应机制进行了重新确认并对Zn4SO4·(OH)6·xH2O (ZSH)的重要作用进行了研究。1） 研究人员提出了一种ZSH辅助的沉积-溶解反应模型，该模型可以成功地解释水溶液Zn-MnO2电池在酸性电解液中的电化学行为。当MnO2被用作正极材料时，其作用是在首周放电过程中促进ZSH的沉积并向电解液中释放Mn2+。而在后续电化学循环过程中电池的容量贡献主要来自于ZSH与层状ZnxMnO(OH)2纳米片之间的可逆转化。这一动态过程是由局部pH的变化调制完成的。2） 研究人员认为该模型可以通用于各种以正极或者硫酸盐电解液的形式涉及Zn2+和Mn2+的电池体系。他们基于该模型对其他非MnO2正极材料（比如纯ZSH、MgO、ZnO和CaO等正极）的水溶液锌电池的电化学行为进行了分析解读。实验结果表明，提高ZSH与层状ZnxMnO(OH)2纳米片之间转化反应的可逆性是改善电池稳定性的重要手段。3） 该模型同样适用于弱酸性（pH~4）硫酸盐电解质溶液，并可能与Mn2+在强酸性溶液中的溶解-沉积反应不矛盾。Hao Chen, et al, Re-Understanding the Reaction Mechanism of Aqueous Zn-Mn Battery in Sulfate Electrolytes: Role of the Zinc Sulfate Hydroxide, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202109092https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109092
6. Angew：富镍层状氧化物正极材料的竞争性掺杂化学
利用杂原子掺杂剂对电极材料进行化学改性是提高二次电池储能性能的关键。不同掺杂剂的电子构型对主体材料之间的化学相互作用以及与主体材料的化学键有显著的影响，但其机理尚不清楚。近日，中科院化学研究所郭玉国研究员，殷雅侠研究员，辛森研究员报道了对Al/B共掺杂的高镍层状氧化物正极材料进行了模型研究，以了解掺杂原子的电子构型对掺杂-掺杂/掺杂-基质相互作用和电极材料晶格结构的影响。1）作为IIIA族元素，B和Al的价电子数相同，但原子半径不同。因此，B在与晶格氧的成键过程中表现出较高的键能和不同的杂化轨道空间构型。2）根据DFT计算和结构表征，Al(III)在预掺杂晶格中容易与源化合物分离并在体中扩散，而B(III)的扩散在预掺杂晶格中受阻。通过这种方法，研究人员揭示了改性正极颗粒的竞争掺杂化学，即B在表面的富集和Al在体中的均匀掺杂。3）对正极材料中掺杂位置和深度的精确控制有助于抑制高电压工作过程中不利的体相变和表面重构，从而可制备出具有稳定循环性能的高能NCM正极。这项工作为开发高性能的二次电池电极材料提供了一条合理的途径，同时也可以启发新的共掺杂化学的相关研究(例如，掺杂IVA族元素的锗和锡的硅基负极材料)。Yu-Jie Guo, et al, Competitive Doping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide Cathode Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116865https://doi.org/10.1002/anie.202116865
7. Angew：含二茂铁的核酸基能量储存纳米试剂用于实现连续的光诱导氧化应激放大
调节细胞的氧化应激对于研究细胞活动的分子机制而言非常重要，并且也是一种潜在的肿瘤治疗策略。目前。光学方法已被证明可用于对肿瘤区域内的氧化应激进行智能调节。然而，长时间的连续照射往往会不可避免地会对正常组织造成损伤。湖南大学袁荃教授、谈洁助理研究员和武汉大学孙志军教授设计了一种基于含二茂铁核酸的储能纳米试剂，以在黑暗环境下对细胞氧化应激进行连续光调节。1）该纳米试剂中储存的光能可以被有效转化，并持续加速类芬顿反应，以放大细胞内的氧化应激。与此同时，该纳米剂还可以使得氧化损伤修复基因被沉默，从而进一步增强氧化应激。2）综上所述，这一工作所开发的策略能够为实现氧化应激以及肿瘤微环境的调节提供一个新的方法。Cailing Ji. et al. Ferrocene-Containing Nucleic Acid-Based Energy-Storage Nanoagent for Continuously Photo-Induced Oxidative Stress Amplification. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202200237https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200237
8. AEM：一种面向高电压长循环性能双离子电池的全氟电解质
双离子电池(DIBs)具有高功率特性和快速充电能力，是一种很有前途的储能系统。然而，传统的电解液与高压石墨阴极和活性锂金属阳极不兼容，导致DIBs的循环稳定性差，库仑效率低。近日，香港城市大学Denis Y. W. Yu报道了一种全氟电解液，通过在两个电极上形成坚固且低阻的钝化膜以减少副反应，可以使石墨||Li DIB在高达5.2 V的电压下高度稳定地工作。1）研究发现，采用该电解液，石墨||Li电池进行了可逆的PF6-阴离子插入/提取和Li+阳离子电镀/剥离，实现了稳定循环，在500 mA g-1下5000次循环的容量保持率为94.5%，在50 C(5000 mA g-1)时的高容量利用率为可用充电容量的91.8%，且自放电极小。此外，在0 °C的低温下，基于全氟电解液电池的室温可逆容量为97.8%，5 C循环3000次后的容量保持率为100%。这项工为开发用于高电压和长寿命DIBs的氟化电解质提供了新的思路。Yao Wang, et al, An All-Fluorinated Electrolyte Toward High Voltage and Long Cycle Performance Dual-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103360https://doi.org/10.1002/aenm.202103360
9. AEM：铁掺杂磷化镍催化剂在Zn-硝酸盐电池中的高效氨电合成及能量转换
电催化硝酸盐还原反应（NO3-RR）为合成氨（NH3）提供了一种很有前途的替代方法，同时可以输送电能和NH3的硝酸盐电池也极具吸引力。然而，硝酸盐到NH3的转化涉及一个质子辅助的多电子转移过程，具有相当大的动力学能垒，因此，开发用于NO3-RR的高效电催化剂具有重要意义。近日，香港城市大学支春义教授提出了一种以掺铁磷化镍（Fe/Ni2P）作为NO3-RR催化剂电极的Zn-硝酸盐电池，实现了“一举三得”的能源供应、氨生产和污染物去除的策略。1）研究发现，Fe掺杂使Ni原子的d带中心下移到费米能级，从而优化了反应中间体的吉布斯自由能。与可逆氢电极相比，Fe/Ni2P催化剂在-0.4 V时具有94.3%的NH3法拉第效率(FE)和近100%的硝酸盐转化效率。2）进一步将这种高效的NO3-RR电催化剂用作正极材料，研制了一种新型Zn-硝酸盐电池的功率密度为3.25 mW cm-2，NH3生产效率为85.0%。这项工作丰富了锌基电池在电催化领域的应用，突出了双金属磷化物在NO3-RR中的应用前景。Rong Zhang, et al, Efficient Ammonia Electrosynthesis and Energy Conversion through a Zn-Nitrate Battery by Iron Doping Engineered Nickel Phosphide Catalyst, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103872https://doi.org/10.1002/aenm.202103872
10. AEM：钙钛矿/C60界面处界面复合的成因分析
钙钛矿半导体是克服已建立的硅基光伏 (PV) 技术限制的有吸引力的选择，因为它们具有卓越的光电特性以及成功集成到多结电池中。然而，单结和多结电池的性能在很大程度上受到钙钛矿/有机电子传输层结处显着的非辐射复合的限制。波茨坦大学Jonathan Warby和Martin Stolterfoht等人通过光致发光、光电子能谱和第一性原理数值模拟的结合揭示了钙钛矿/C60界面处界面复合的原因。1）研究发现，对C60引起的总复合损失的最明显贡献发生在C60的第一个单层内，而不是C60主体或钙钛矿表面。2）实验表明，当与钙钛矿直接接触时，C60分子充当深陷阱态。进一步证明，通过降低C60的表面覆盖率，可以保持裸钙钛矿层的辐射效率。3）这项工作的发现为克服钙钛矿太阳能电池中最关键的剩余性能损失之一铺平了道路。Warby, J., et al, Understanding Performance Limiting Interfacial Recombination in pin Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2103567. DOI：10.1002/aenm.202103567https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103567
11. ACS Nano：环境条件下准二维约束空间中碱金属卤化物的类石墨六方相
在低维系统和/或特定基底上发现具有异常物理性质的特定物质相，例如冰的六方相和具有异常价态的二维（2D）CaCl，不断揭示出自然界更基本的机制。以NaCl为代表的碱卤化物是最常见的化合物之一，通常认为是被充分了解的。在过去的几十年中，许多理论研究表明存在一种特殊的相，即高压或低维状态下碱金属卤化物的类石墨六方相，该物质相的性能有望得到改善，但由于严峻的技术挑战，缺乏实验证据。近日，西安交通大学Lei Zhang，Shengli Zhang等通过优化的低温电子显微镜，实现了类石墨碱卤化物六方相的直接原子分辨率观察和原位表征。1）该相是不饱和NaCl和LiCl溶液在环境条件下、还原的氧化石墨烯层之间的准二维受限空间中自发形成的。2）结合控制实验、密度泛函理论计算和先前的理论研究，作者认为溶质和底物的阳离子-π相互作用、阴离子和阳离子的静电相互作用、溶质-溶剂相互作用和限制下的热力学之间存在微妙的平衡的协同作用导致了这种六方晶相的形成。该工作突出了基底和受限空间对特定物质相形成的影响，并为制备特殊的类石墨六方相碱金属卤化物提供了通用方案。Yimin Zhao, et al. Graphitic-like Hexagonal Phase of Alkali Halides in Quasi-Two-Dimensional Confined Space under Ambient Conditions. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07424https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07424
12. ACS Nano：通过表面工程设计具有混合离子/电子电导率的有序介孔CeO2-YSZ纳米复合薄膜
混合离子和电子导体代表了一种与用于能量存储和转换领域的电化学装置应用技术相关的材料系统。近日，德国吉森大学Matthias T. Elm，Erdogan Celik等报道了通过原子层沉积(ALD)方法实现简便的表面改性对混合导电纳米复合材料进行设计。1）作者通过蒸发诱导的自组装过程制备了具有17、24和40 nm不同孔径的8 mol-%氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的热稳定介孔薄膜。YSZ薄膜的表面通过ALD均匀涂覆有3或7 nm厚的二氧化铈层。2）作者通过电化学阻抗谱探测涂层对电荷传输特性的影响。有趣的是，作者发现孔隙率根本没有影响。相比之下，二氧化铈表面层的厚度起着重要作用。实验表明，具有7 nm涂层的纳米复合材料仅显示离子电导率，但具有3 nm涂层的纳米复合材料具有混合电导率。该工作突出了通过改变涂层厚度来调整电传输特性的可能性，从而为下一代电化学装置提供了新的设计原则。Erdogan Celik, et al. Design of Ordered Mesoporous CeO2–YSZ Nanocomposite Thin Films with Mixed Ionic/Electronic Conductivity via Surface Engineering. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c11032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11032
