Nature子刊经典综述：纳米材料光解水！

光解水和CO₂资源化是人工光合作用两大系统，据估计，人工光合作用可满足全球40%交通工具所需要的高能量密度燃料的碳平衡生产。

一百年前，人工光合作用还只是存在于小说和电影中，虚无缥缈。现在，以半导体光电极为基础的一系列真实存在的人工光合作用系统相继被开发。科学家和工程师所面临的问题就是：如何同时实现人工光合作用系统的安全性、耐用性、高效性以及可拓展性等4个重要指标。这些，将有待纳米技术的帮助！

 

 

 

图1. 光合作用示意图

 

加州理工Nathan S. Lewis教授致力于光解水研究已有十余年，本文主要介绍Lewis利用半导体微纳米线和柔性聚合物膜集成的光解水系统，重点讨论器件架构中多层次纳米材料的设计。

PS：本文系统概括了光解水的历史发展和实现商业化光解水装置的核心关键点，具体请阅读原文。原文链接可在文末复制，原文PDF可在相关QQ群下载。

 

 

图2. Nathan S. Lewis设计的光解水系统

 

  

该系统中，光电极为微米线阵列，隔膜由柔性聚合物。光电阳极材料吸收蓝色光进行水氧化，光电阴极吸收红色光，满足水还原或者CO₂还原。光电阴极和阳极材料欧姆接触，并都修饰上相应的纳米催化剂。两个光电极之间的膜用于离子传递和产物分离。

 

1. 制备微米线阵列

理论计算表明，线的至直径要和少数载流子收集长度相当。因此，利用Si微米线阵列作为光吸收材料比Si纳米线要好。利用Cu VLS生长得到Si微米线阵列实现了50%的光吸收和7%的转化效率！

 

 

图3. Si微米线阵列的制备

 

2. 制备双微米线阵列

首先在Si基底上制备2套微米线阵列，沉积Nafion之后从基底上剥离，然后在其中1套微米线阵列底部沉积导电的PEDOT：PSS，最后将两套微米线阵列背对背联结在一起。

 

 

图4. 双Si微米线阵列的制备

 

同时，研究人员还研究了一种自对准的核壳结构Si@WO₃微米线阵列，其中WO₃是少有的酸性稳定的金属氧化物光电阳极，Si和WO₃之间插入ITO作为透明导电隧穿结。这种Si@WO₃微米线阵列和径向的p-n结组合，避免了在膜中插入导电层。这种设计极大地促进了光吸收并能够保证有效的载流子收集。尽管效率很低（0.01%），但是这种设计结构实现了连续稳定太阳光裂解水。

 

 

图5. 自对准的核壳结构Si@WO₃微米线阵列串联水裂解装置

 

另外，杨培东课题组在p-Si纳米线内核上包裹纳米树结构TiO₂作为光电阳极，Pt作为HER催化剂，IrO₂作为OER催化剂。在Si和TiO₂之间没有膜和欧姆接触的情况下，于0.5 M H₂SO₄中各自实现了0.1% 的H₂和O₂生产效率。

 

 

 

图6. 纳米树光解水

 

光解水系统还有一个重要部分，就是催化剂。催化剂是生产燃料的关键，必须具有高活性和高稳定性，地球储量丰富。开发Pt、Ir、Ru等贵金属纳米催化剂之外的earth-abundant元素催化剂，还有待进一步研究。

 

 

图7. 四种太阳能燃料生产原理图

 

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1. Nathan S. Lewis. Developing a scalable artificial photosynthesis technology through nanomaterials by design. Nature Nanotechnology 2016, 11, 1010–1019 .

2. Chong Liu, Peidong Yang et al. A Fully Integrated Nanosystem of Semiconductor Nanowires for Direct Solar Water Splitting. Nano Lett., 2013, 13, 2989–2992.