顶刊日报丨李亚栋院士、陈军院士、张跃院士、施剑林院士等团队成果速递20220213
纳米人
2022-02-14
1. Joule: 使用卤化物钙钛矿平台克服Shockley-Queisser限制？
单结光伏的理论效率极限为33.7%，热化和带内透明度的能量损失超过50%。已经开发了系统级的先前工程以减少这些损失并打破 Shockley-Queisser (SQ) 限制；许多需要高标准的制造，但提供缓慢的效率提升。从材料的角度可以找到突破口。具有各种物理优点的卤化物钙钛矿可以提供克服热化和带内透明度损失的平台，从而通过两个因素提高效率。例如，钙钛矿中的长寿命热载流子可以提高光电压以超过其带隙或执行多激子产生过程以使光电流加倍。精心设计的量子结构可以通过中带、多量子阱级联和光铁效应等机制克服带内损耗。宾夕法尼亚州立大学Kai Wang，Bed Poudel以及Shashank Priya等人讨论了通过在钙钛矿平台上进行设计来克服SQ限制的机会、可行性和挑战。1）卤化物钙钛矿显示出很高的塞贝克系数，但相对较低的电导率限制了其在热电中的应用(TE) 太阳热转换。有趣的是，钙钛矿在光照下可以使电荷载流子浓度增加四个数量级，因此，在这种情况下，可以预期更高的ZT值。TE/PV串联太阳能收集器有望实现超高PCE。2）研究人员讨论了通过关注卤化物钙钛矿材料的工程，克服SQ限制的潜在途径。特有的缓慢冷却钙钛矿中热载流子的数量为制造热载流子提供了很好的机会。此外，具有量子化电子能带结构的MQW和QD钙钛矿可以进一步提高热载流子寿命、MEG效率，并可能成为具有标志性33.7%效率的下一代太阳能电池平台。Overcoming Shockley-Queisser limit using halide perovskite platform? Joule, 2022DOI：10.1016/j.joule.2022.01.009https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000411#!
2. Angew：通过助催化剂改善肿瘤诊疗性能
人们成功的将芬顿反应用于肿瘤催化诊疗，但是疗效中由于Fe3+向Fe2+的转化过程动力学非常缓慢，导致治疗的疗效难以令人满意。有鉴于此，上海硅酸盐研究所施剑林院士、杨博文等报道发展了一种助催化剂概念，设计了二维MoS2纳米片上担载原子分散度的Fe催化剂。1）催化剂中的单原子Fe物种作为催化活性位点，MoS2纳米片中丰富的硫缺陷能够在H2O2分解生成·OH的过程中捕获电子，改善双氧水的分解。而且，二维MoS2纳米片通过Mo4+氧化为Mo6+，促进Fe3+还原为Fe2+的反应速率，因此能够提高整体催化反应的速率。2）这种二维纳米片展示了优异的催化活性，显著的改善了体内和体外抗癌功效，说明这种助催化剂概念对于肿瘤诊疗具有广泛的应用前景。Jiacai Yang, et al, Enhancing Tumor Catalytic Therapy by Co-Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200480https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200480
3. Angew: 从结构设计到功能构建：高性能FA基钙钛矿太阳能电池中的胺分子
与传统的甲基铵基钙钛矿相比，甲脒（FA）基钙钛矿被认为是最有前途的光吸收钙钛矿材料之一，因为它们具有更窄的带隙和更好的热稳定性。通过使用各种添加剂的不断改进刺激了这些钙钛矿的潜在应用。作为典型的添加剂，具有不同结构的胺分子已广泛应用于基于FA的钙钛矿太阳能电池中，并取得了不错的性能。因此，对基于 FA 的钙钛矿中胺的结构调控和功能构建进行系统评价具有重要意义。郑州大学张懿强，Shasha Zhang和中科院化学所宋延林等人分析了不同结构胺在功能钙钛矿晶体上的构建机制。1）研究人员首先评估了胺分子对特定钙钛矿性能的影响，包括缺陷条件、电荷转移和耐湿性。2）最后，研究人员总结了胺分子在高性能FA基钙钛矿中应用的设计规则，并为添加剂分子的未来发展提出了方向。Fu, C., Gu, Z., Tang, Y., Xiao, Q., Zhang, S., Zhang, Y. and Song, Y. (2022), From Structural Design to Functional Construction: Amine Molecules in High-Performance FA-Based Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202117067https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117067
4. AM：CeO3催化剂上Pd单原子显著的晶面依赖以提高稳定化与催化性能
具有高性能、原子完全分散的单原子催化剂（SACs）是下一代工业催化剂的候选催化剂。然而，在SACs的制备和应用过程中，如何避免孤立原子聚集成纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。近日，清华大学李亚栋院士，Chen Chen，Qing Peng报道了研究了Pd物种在CeO2不同晶面上的演化，惊奇发现了表面Pd原子单原子分散截然不同的行为。1）原位X射线光电子能谱（XPS）、原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和X射线吸收光谱（XAS）表明，在还原气氛下，CeO2（100）面上产生了较多的氧空位，Pd原子被捕获，实现了原子分散；而在CeO2（111）面上，Pd原子容易聚集成团簇（Pdn）。2）实验结果显示，Pd1/CeO2（100）催化剂对N-烷基化反应的选择性高达90.3%，是Pdn/CeO2（111）催化剂的2.8倍。这些直接证据表明，晶面效应在金属原子对金属氧化物SACs的制备过程中起着至关重要的作用。这项工作为超稳定耐烧结SACs的合理设计和定向合成开辟了道路。Distinct Crystal-Facet-Dependent Behaviors for Single-Atom Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Properties, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202107721https://doi.org/10.1002/adma.202107721
5. AM：具有阶梯亲钠梯度结构的Mxene基金属负极用于可充电Na-O2电池可实现大电流密度
金属负极是Na-O2电池等先进钠金属电池的关键部件。设计三维约束支架是构建无枝晶钠金属负极的一种很有前途的策略，但在大电流密度（>10 mA cm-2）下实现循环稳定性仍极具挑战性。近日，南开大学陈军院士，Zhenhua Yan设计了一系列新型轻质纤维状羟基Ti3C2（h-Ti3C2）MXene支架，具有阶梯式亲钠梯度结构（h-M-SSG），厚度可控（80~250 µm）。1）研究发现，支架的亲钠性能随h-Ti3C2含量的增加而变化，h-Ti3C2含量从上(电解质膜侧)到下依次递增。这种亲钠梯度结构可以有效地诱导钠离子优先沉积在底部，从而抑制枝晶的生长。2）h-M-SSG/Na对称电池在高电流密度（40 mA cm-2）和高截止容量（40 mAh cm-2）下表现出较低的极化电压和较长的循环寿命。采用h-M-SSG/Na负极的Na-O2电池在1000 mA g-1（相当于0.14 mA cm-2）和1000 mAh g-1（0.14 mAh cm-2）下循环45次后，电池的低电位间隙仅为0.137 V。这种沉积调控策略对高性能钠金属负极电池三维支架的设计有一定的启发作用。Xin He, et al, MXene–based metal anode with stepped sodiophilic gradient structure enables a large current density for rechargeable Na–O2 batteries, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106565https://doi.org/10.1002/adma.202106565
6. Nano Lett.：全方位解读混合卤化物钙钛矿中外离子钝化离子迁移
对钙钛矿内部离子迁移的基本了解对于光伏的商业发展至关重要。然而，外部离子掺入的机制及其对离子迁移的影响仍然难以捉摸。北京科技大学张跃院士和康卓教授等人以K+和Cs+共掺入的混合卤化物钙钛矿为模型，通过多维表征方面解释了外部离子对离子迁移行为的影响。1）光致发光演化和原位动态阴极发光行为揭示了对相偏析抑制的空间效应。通过可视化的表面电流映射、局部电流滞后和时间分辨电流衰减证明了平面效应对沿晶界的电流抑制。2）研究人员通过低温电子定量研究了单个离子对活化能增量的点效应。所有这些结果充分证明了钝化的离子迁移导致钙钛矿的相稳定性最终得到改善，其根源在于各种离子迁移能垒。Hualin Wu, et al. Omnibearing Interpretation of External Ions Passivated Ion Migration in Mixed Halide Perovskites, Nano Lett. 2022DO：10.1021/acs.nanolett.1c03336https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03336
7. AEM: 对称离子液体自组装保护层助力长寿命锂金属电池
金属锂负极凭借其超高的理论比容量、最低的氧化还原电势和地低体积密度等优势而被视为新一代高比能二次电池体系的关键材料。然而，金属锂负极存在着枝晶生长导致SEI膜重复破裂生长、无限体积膨胀以及低库伦效率等问题。近日，韩国忠南大学Woo-jin Song, 韩国先进科学技术研究所Chan Beum Park以及Jiheong Kang等利用对称离子液体自组装形成的保护层实现了可逆程度高、库伦效率高的金属锂负极。
1） 研究人员在吡咯烷阳离子（Pyr+）上引入了对称的亲锂烷基链，借助吡咯烷在电场作用下的优先组装和低于金属锂负极的氧化还原电势来实现其在金属锂表面凸起处的保护。与具有不对称烷基链的传统阳离子相比，具有对称烷基链的阳离子能够产生最密集的组装屏蔽层，由此形成的保护层具备较高的憎锂性，从而能够实现金属锂的稳定均匀沉积。2） 研究人员将这种离子液体自组装形成的保护层应用在锂金属全电池中并对其电化学性能进行了考察。Li-LiFePO4和Li-NCM622全电池能够稳定循环600周，其容量保持率高达80%且库伦效率高达99.8%。3） 为了对该策略的实际应用性进行研究，研究人员将厚度为40um的薄锂片与高载量的NCM622（12mg/cm2）正极相匹配组装了全电池。该全电池的能量密度高达658Wh/kg(基于扣式电池正极质量计算)。Jinha Jang, et al，Self-Assembled Protective Layer by Symmetric Ionic Liquid for Long-Cycling Lithium–Metal Batteries，Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103955https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202103955
8. AEM: 亲钠富缺陷的木质素衍生碳纳米纤维助力高性能钠金属电池
具备高亲钠性、低成核势垒的三维载体框架有助于解决金属钠负极存在的枝晶生长、体积膨胀和库伦效率低等问题。近日，香港科技大学的Jang-Kyo Kim等借助木质素衍生的碳纳米纤维骨架制备了兼具高亲钠性和高缺陷率的三维碳集流体并对其在钠金属电池中的应用进行了研究。
1） 研究人员利用环境友好的静电纺丝方法制备了缺陷丰富、具有丰富多孔结构的木质素纳米纤维骨架并将其用作金属钠负极的三维集流体。在集流体载体的高亲钠特性使得熔融态的钠可以容易地进入载体骨架和孔道，从而形成Na-SCNF复合负极。得益于富含缺陷的骨架结构和丰富的开孔结构，金属钠可以在电化学循环中均匀地沉积在整个载体上并具有很好的循环稳定性。2） 研究人员利用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱等手段对该复合负极表面形成的SEI膜进行了研究确认，这一富缺陷多孔道设计有助于形成稳定且富含F的SEI膜。3） 使用Na-SCNF复合负极所组装的对称电池和不对称电池均表现出较高的库伦效率、较低的电压极化和更长的循环稳定性。与Na3V2(PO4)2F3匹配组装的全电池也能够实现较好的循环稳定性和优异的倍率性能。Nauman Mubarak, et al, Highly Sodiophilic, Defect-Rich, Lignin-Derived Skeletal Carbon Nanofiber Host for Sodium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103904https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202103904
9. AEM: 磷空位作为高比能锂硫电池的多硫化物促进剂
锂硫电池凭借其超高的能量密度、低成本等优势而被视为未来高比能锂电池的首选。不过，多硫化物的穿梭效应和迟缓的动力学特征使其发展严重受限。缺陷工程由于能够调控电催化剂的电子结构因而能够解决上述问题。最近，北京理工大学的白羽和孙克宁团队等借助含有磷空位的CoP催化剂(CoP-Vp)对磷空位对Li-S电池的影响进行了研究。
1） 研究人员以CoP-vP为模型材料研究了磷空位对Li-S电池的作用和磷空位浓度对Li-S电池电化学性能的影响。磷空位工程使得CoP催化剂的电子结构和催化活性得到了调控。研究人员制备的的CoP-Vp具有较低的Co-P配位数，电子易于在Co原子和P原子上进行累积且引入的磷空位主要以团簇的形式存在。CoP-Vp独特的电子构型可以增强其对多硫化物的化学亲和力，加速多硫化物转化过程中的氧化还原动力学。2） 随着磷空位浓度的增加，CoP-vP的化学吸附性和电催化能力也得到了显著增强。理论计算结果表明在CoP-vP表面发生的多硫化物转化反应能垒显著降低，锂离子的扩散也得到了促进。原位拉曼光谱证明CoP-vP的存在能够促进多硫化物的电化学转化。3） 得益于CoP-vP的上述优势， S/CNT-CoP-Vp-1M 电极能够在高硫载量（7.7 mg/cm2）和低电解液含量（E/S=5 uL/mg）的条件下在2C的电流密度下实现8.03 mAh/cm2的高容量。Rui Sun, et al, Phosphorus Vacancies as Effective Polysulfide Promoter for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202102739https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202102739
10. AFM: 喷墨可食用生物打印，可用于打击假药！
假药是一个基本的医疗保健问题，威胁着患者的安全和公共健康，并造成经济损失。网上药店和持续的大流行促进了药品假冒。然而，现有的防伪方法由于材料毒性、安全性低和制作复杂而受到限制。鉴于此，普渡大学Young L. Kim等人介绍了一种剂量级别的安全方法，在材料级别结合了数字水印和物理打印。研究人员设计了一系列要求，以确保网络物理水印的可食性、可打印性、不可感知性和鲁棒性。使用安全食用色素的喷墨打印机适用于在重组发光丝蛋白标签剂上打印水印图像，以增强抗攻击性。颜色准确性的机器学习可恢复打印和采集过程中不可避免的颜色失真，从而实现强大的智能手机可读性。贴在每种药物上的可食用水印标签剂可以在剂量水平上提供防伪和认证功能，使每位患者都能够帮助减少非法药物。Jeon, H.-J., et al., Cyber-Physical Watermarking with Inkjet Edible Bioprinting. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112479.https://doi.org/10.1002/adfm.202112479
11. ACS Nano：具有二维杂化纳米层的无支架球体用于协同递送干细胞和成骨因子
无支架球体能够通过直接供应细胞以实现为自下而上的骨组织工程。然而，如何构建具有细胞和生物活性信号的功能性球体仍然是一项极具挑战性的难题。梅奥医学中心Lichun Lu利用间充质干细胞(MSCs)和由黑磷(BP)和氧化石墨烯(GO)组成的二维杂化纳米层(2DHNL)构建了一种功能化球体，其能够创造一种3D细胞引导的微环境以用于修复骨缺损。1）实验在体外三维球形微环境中评估了这些工程化二维材料对于干细胞增殖和成骨分化的影响。研究发现，将这些工程化球体移植到临界大小的大鼠颅骨缺损后能够实现MSC的成骨、新血管生成和骨再生。2）实验结果表明，在2DHNL上进一步负载成骨因子地塞米松(DEX)后能够实现显著的体内成骨诱导和骨再生，而无需事先在体外成骨培养基中进行培养，进而缩短所需的培养时间，有利于实现临床转化。综上所述，这些带有工程化2DHNL的功能化球体能够实现干细胞和成骨因子共递送，其有望作为一种功能构建块以在体内进行有效的骨修复。Xifeng Liu. et al. Scaffold-Free Spheroids with Two-Dimensional Heteronano-Layers (2DHNL) Enabling Stem Cell and Osteogenic Factor Codelivery for Bone Repair. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09688
12. ACS Nano：可由人体温度触发相变的W-VO2@PEG纳米探针用于增强光声成像
作为造影剂的温度响应型纳米材料进一步推动了光声成像领域的发展，然而，目前所报道的温度敏感型纳米系统所需的转变温度过高，大大超过了人类可承受的范围，并且可逆性低，严重影响了其在有效成像和长期监测方面的实际应用。华南师范大学邢达教授和石玉娇副教授制备了一种具有高性能、热响应型聚乙二醇包覆的钨掺杂二氧化钒(W-VO2@PEG)纳米探针(NP)，其在接近人体温度的近红外II区(NIR-II，1000-1700 nm)中具有很好的可转换型光学吸收性能，能够实现深度和对比度增强的PA成像。1）研究表明,当温度从35度增加到45度时，W-VO2@PEG NPs在1064 nm处的PA信号振幅会提高260%，并且在经历10次温度循环化的信号波动也小于不到10%，因此其有望用于在深部组织中实现“off-to-on”动态对比增强成像。在模拟组织的假体和离体鸡胸上的实验结果表明，在利用外部近红外光刺激以动态地调节温度的条件下，W-VO2@PEG NPs可以实现成像深度达1.5 cm的对比度增强PA成像。2）此外，实验也通过将该热响应型纳米探针与传统的“always on” NPs进行直接对比而证明了其在体内检测和识别深部肿瘤等方面的应用潜力。综上所述，该研究工作能够为开发温度激活的智能型PA NPs以提高成像深度和对比度的提供新的指导。Liantong Li. et al. Human-Body-Temperature Triggerable Phase Transition of W‑VO2@PEG Nanoprobes with Strong and Switchable NIR-II Absorption for Deep and Contrast-Enhanced Photoacoustic Imaging. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07511https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07511
