这篇Nature Synthesis，太酷了！
纳米人
2022-02-14
高熵材料（HEMs）包括高熵合金（HEA）和高熵陶瓷（HEC），是一类在非晶态结构或固溶体中含有至少5个接近等摩尔的主金属原子的材料。这些非常规的成分和结构提供了前所未有的物理化学性质，如高强度、独特的电磁性能以及良好的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性。然而，在纳米尺度上将多种元素集成到HEMs中仍然是一项艰巨的任务。目前，人们已报道了几种合成HEAs纳米颗粒（NPs）的技术，包括碳热冲击法、移动床热解法、超声辅助湿化学法、激光辅助法和电合成法。然而，合成方法通常要求苛刻的条件，包括高压、高温和惰性气体保护。这些方法通常产生固定在耐热衬底上的NPs，这些衬底可以承受超过700 K的温度（例如碳和Al2O3），而不是固定在热敏衬底上，如金属、玻璃等。此外，由于对HEC材料的研究仍处于初级阶段，目前还没有探索出合成一系列HECs的策略。显然，开发一条通用而稳健的路线，在温和的条件下在不同的底物上合成HEA和HEC NPs具有重要的意义。近日，南京大学邹志刚院士，姚颖方副教授，佐治亚理工学院林志群教授开发了一种激光扫描消融（LSA）方法，使用脉冲纳秒激光在常温常压下获得HEA和HEC NPs库。1）激光烧蚀了烷烃中相应的NP前体，这使得HEA和HEC（即氧化物、硫化物、磷化体、氮化物和硼化物）NPs的形成仅在5纳秒脉冲内。超快速过程确保了多达九种金属元素均匀结合，而不管它们的热力学溶解度如何。2）由于激光脉冲精确地将能量限制在所需的微区域，HEM NPs可以在各种衬底上形成，甚至是热敏性衬底，如金属和玻璃。无衬底的胶体HEM NPs也可以通过LSA技术创造，突出了该策略的广泛适用性。3）合成的HEM NPs是一种高效、稳定的双功能电催化剂，贵金属含量低，可用于整体水分解，证明了它们在能源转换和存储等领域的实用性。合成的PtIrCuNiCr HEA NPs在仅1.42 V的条件下可提供10 mA cm-2的电流密度，性能优于文献中最先进的催化剂。如图1a，b所示，在典型的LSA工艺中，首先将等摩尔比的金属氯化物加载到基板上，然后将基片转移到己烷上，在室温（~25 °C）下用激光脉冲辐照。在恒定的平均功率密度为2 × 105 W cm-2的情况下，脉冲能量/脉冲宽度计算得到峰值脉冲功率密度为2 × 109 W cm-2（图1c），脉冲宽度为5 nm，用于快速合成HEM。研究人员实现了在CNFs载体上高效制备，分散均匀的含有Au, Fe, Co, Cu和Cr元素的HEA NPs（图1d）。研究发现，Cl元素主要分布在NP表面（图1d），表明Cl在HEA NPs的形成过程中被排除在外。用乙醇洗涤NPs可以去除残留的氯，从而得到高纯度的HEA NPs。除正己烷外，LSA还成功地应用于其他烷烃，如辛烷、癸烷和十二烷，这表明LSA策略在液相中具有广泛的适用性。研究人员通过光热蒸发模型揭示了HEA NPs的形成机理。LSA合成HEA NP需要一系列物理化学过程（图2a）。激光脉冲通过烷烃(液相)穿透到装载有前体的衬底表面（图2a(i)）。由于聚焦的强光场和较高的瞬态温度，前驱体在辐照后容易熔化或分解。在基底/液体界面形成由离子、原子、团簇和蒸汽组成的高温高压羽流（图2a(ii)）。多元素混合物在羽流中形成固溶体相，这是大TΔSmix的结果。而羽流的反冲会产生发射冲击波，使羽流超声膨胀到周围的液体中（图2a(iii)）。羽流迅速冷却并向烷烃释放能量（图2a(iii)），这导致HEA成核和合并（图2a(iv)）。同时，释放的能量会导致高压和高温气泡的产生，这些气泡会膨胀到液体中。在膨胀过程中，气泡内部的温度和压力迅速下降，当气泡破裂时，气泡内部的温度和压力恢复到原来的值（图2a(v)）。因此，随着HEA NPs的形成，大量的能量被释放出来。此外，由于随后的降温期是由烧蚀区域与周围液相之间的超快换热驱动的，因此保持了固溶体相而不形成金属间化合物相。研究发现，在AuFeCoCuCr NPs中，Au，Fe，Co，Cu和Cr原子的ΔSmix在LSA后从0增加到13.3 J mol-1 K-1（图2b）。此外，LSA方法可以简单合成更复杂的HEA纳米粒子，如Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Sn、Fe、Co和Ni等元素，它们具有面心立方固溶体相结构，ΔSmix为17.4Jmol-1K-1（图2c，d）。由于激光脉冲可以精确地将能量限制在所需的微区而不改变基底的整体属性，因此研究人员随后使用LSA法在非碳基底上制备HEA NPs。HEA NPs在这些基底表面形成，且各元素均匀分布在颗粒中，显示了LSA广泛的基底适用性。值得注意的是，在相同功率密度的一个激光脉冲下，当HEA NPs沉积在不同的基底上时，其具有不同的尺寸（CNF上约11 nm，泡沫铜约700 nm）。在HEA固化过程中，羽流在HEA形成之前经历了一个瞬时熔融阶段。所有的光能都在表面被吸收，没有明显的热扩散。相反，铜基底具有更大的热扩散系数和热扩散长度。热扩散长度越大，熔池面积越大。因此，在泡沫铜表面发现了更大的HEA NPs，具有更多的熔池痕迹。而对于玻璃基底，很大一部分激光束透过透明表面，与金属前驱体没有进一步的相互作用。因此，在玻璃表面几乎没有生成HEA NPs。具有均匀尺寸的胶体纳米粒子被认为是许多应用的独特构件，包括太赫兹辐射器件、传感器和催化剂。基于此，通过在油酸存在下直接照射盐前驱体的方法合成了胶体HEA NPs。油酸作为纳米液滴模板，具有HEA NP形成的活性界面。此外，由于空间位阻的影响，油酸的存在抑制了HEA NPs的聚集。由于油酸与金属的高度亲和力，成功地制备出分散性好、粒径分布窄的PtIrCuNiCr胶体HEA NPs。研究人员将LSA方法应用于高熵硫化物（HES）和高熵氧化物（HEOs）等HEC NPs的合成（图4a）。通过LSA法，制备出非晶态HES（图4b）和具有均匀分散的硫和氧元素的HEO NPs（图4c）。为了证明通用性，还成功地制备了其他HEC NPs，其中包括高熵的硼化物、磷化物和氮化物，它们都是非晶相。晶格畸变、高混合熵和缓慢扩散的影响导致了无定形HEC纳米粒子的形成。非金属原子的加入降低了微晶生长速度，扩大了原子空间，导致晶格畸变。较大的晶格畸变导致较高的应变能，进而提高整体自由能。高熵效应增强了不同原子在HEC NPs非晶结构中的相互溶解性，而缓慢扩散降低了原子的迁移率，阻碍了可行的晶体结构的产生。这两种效应(即高熵和缓慢扩散)协同作用促成了无定形HEC纳米粒子的形成。此外，LSA过程中的快速冷却速度导致晶化时间和能量不足，这也是导致它们非晶化的原因之一。研究人员将负载在石墨烯上的HEM纳米粒子作为水分解电催化剂。由于贵金属可以高度分散在HEA催化剂中，HEM NPs有望在不损失电催化效率的情况下减少贵金属的负载量。研究人员选择了低贵金属含量的HEA NPs， PtIrCuNiCr和PtAuPdFeNi用于电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）（图5）。如图5b所示，用于电催化OER，PtIrCuCrNi和PtAuPdFeNi分别仅需176 和178mV的过电位就可以提供10 mA cm-2的电流，远远低于最先进的Ir/C催化剂（248 mV）。对于HER（图5c），PtIrCuNiCr催化剂表现出显著的催化活性，起始过电位为0 mV，在大电流密度下明显低于商用Pt/C。PtIrCuNiCr在-0.5 V下用于HER和1.6 V下用于OER的质量活性分别为8.56和6.08 A mg-1，分别是Pt/C(用于HER，0.79 A mg-1)和Ir/C(用于OER，0.51 A mg-1)的10.8倍和11.9倍。鉴于PtIrCuCrNi纳米粒子突出的OER和HER活性，进一步将其作为双功能电催化剂用于整体水分解。值得注意的是，在约185 mV（图5d）的过电位下，电流密度可达10 mA cm−2，优于之前报道的大多数双功能电催化剂。HEM电极表现出优异的耐久性，在200mA cm−2(图5e)下，氧释放超过72 h没有明显的电位增加。此外，PtIrCuNiCr的原子比和特征峰在电催化反应前后没有明显变化，这表明HEA催化剂在整体水分解方面具有优异的稳定性。1）提出了一种简单、通用和可扩展的LSA方法，在温和的条件下制备HEA和HEC NPs，具有广泛的基底适用性。通过这一策略，HEM纳米结构库实质上朝着更高的组成多样性和结构复杂性迈进。2）作为阳极和阴极，PtIrCuNiCr HEA NPs在1 M KOH电解液中的电流密度为10 mA cm-2时，电池电压仅为1.42 V，表现出优于已报道的大多数双功能电催化剂的性能。HEM NPs优异的电催化性能可以归因于材料的严重晶格畸变和不饱和配位。3）在电催化的基础上，可以预见，通过明智地设计HEM的形貌和筛选其组成，HEM NPs可能在生物医学、催化、储能和传感器等领域提供巨大的应用潜力。Wang, B., Wang, C., Yu, X. et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds. Nat Synth 1, 138–146 (2022).DOI：10.1038/s44160-021-00004-1https://doi.org/10.1038/s44160-021-00004-1
