顶刊日报丨杨培东、李巨、冯新亮、余桂华、陈忠伟、丁彬等成果速递20220214
纳米人
2022-02-14
1. Science Advances：半导体全无机卤化物钙钛矿中的铁电性
铁电半导体是具有自发极化和可见光吸收的稀有材料，有望用于设计功能性光铁电体，如光开关和铁电光伏器件。新兴的具有显著半导体特性的卤化物钙钛矿也具有成为铁电体的潜力，但在典型的三维杂化卤化物钙钛矿中具有强大铁电性的证据一直难以捉摸。CsGeX3 (X = Cl, Br, I) 是唯一一类具有非中心对称晶体结构的无机卤化物钙钛矿，可能存在潜在的铁电特性。加州大学伯克利分校的杨培东和Ramamoorthy Ramesh等人报道了对带隙为1.6至 3.3 eV 的全无机卤化物钙钛矿CsGeX3中铁电性的研究。1）它们的铁电性源于 Ge (II) 中促进离子置换的孤对立体化学活性。这导致它们的自发极化约为10 到 20 μC/cm2，从头算计算和包括原子级离子位移矢量映射和铁电磁滞回线测量在内的关键实验都证明了这一点。此外，使用压电响应力显微镜和非线性光学显微镜方法对定义明确的CsGeBr3纳米板上的特征铁电畴图案进行成像。2）CsGeBr3 (CGB) 纳米线和纳米板是通过简单的化学蒸气运输（CVT）方法制备的。CGB纳米结构具有带隙2.38 eV，表现出强烈的可见光吸收和光响应。 光学功能和铁电响应之间的耦合可能会为材料应用（例如光控开关、铁电光伏、压电光子学和其他光铁电器件）带来新出现的物理现象和先前未充分探索的功能。Ye Zhang, et al. Ferroelectricity in a semiconducting all-inorganic halide perovskite, Science Advances, 2022.DOI: 10.1126/sciadv.abj5881https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abj5881
2. Science Advances：钠金属电池固体电解质界面的化学演化
负极上形成的固体电解质界面（SEI）是决定钠金属电池（SMBs）寿命的关键因素之一。然而，SEI在充放电过程中的不断演变使人们对其化学和结构的基本理解变得复杂起来。近日，浙江大学孔学谦教授利用电化学测量、扫描电镜、XPS和先进的核磁共振技术来监测SEI的形成过程，并了解其在SMBs中的保护作用。1）研究重点是由二氟(草酸)硼酸钠（NaDFOB）和碳酸酯溶剂组成的电解质，其在SMBs中表现出优异的电化学性能，并在钠负极表面形成稳定的SEI。DFOB阴离子具有较低的最低空位分子轨道，且比普通有机溶剂降低。此外，NaDFOB的SEI形成机理与传统的电解质或有机添加剂有根本的不同。2）作者研究保护性SEI如何延长电池寿命，化学结构如何在不同的循环阶段演变，以及为什么某些SEI层更有利于电池性能。应用原位1H、19F和11B核磁共振来跟踪工作电池中电解质成分的降解。此外，还通过固体核磁共振和XPS深度剖面揭示了不同循环阶段SEI组分的化学变化。表征结果表明，DFOB阴离子逐渐还原为富含硼酸盐和氟化物的SEI，从而阻止了碳酸盐溶剂的分解。50次循环形成的SEI在其化学成分达到最佳时提供最佳保护。这项研究对人们关于SMB中SEI的生长过程以及与电化学性能的内在关联有了更深入的理解。Lina Gao, et al, The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abm4606https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4606
3. Chem综述：多孔储氢材料
高效储氢材料的开发对氢燃料电池汽车的可行实施具有重要意义。基于此，美国西北大学Omar K. Farha综述了多孔储氢材料的最新进展，并为开发更好的储氢材料提供建议的指导方针。1）作者突出了使用实验和理论方法来开发先进的储氢MOFs的代表性研究，首先强调了网格化学对这些框架设计和合成的重要性。由网状结构方法实现的精确分子水平控制对于微调多孔MOF结构以满足预期的应用必不可少，并将成为未来设计更好的存储材料的重要工具。2）作者详细介绍了可以识别具有高储氢能力的潜在MOFs材料的高通量模拟示例。此外，还将重点介绍具有平衡重量和体积储氢能力的MOFs以及以常温储氢为目标的MOFs，并总结COFs、POPs、碳基材料和沸石等其他吸附剂在储氢方面的进展。进一步，讨论了HLEs的优点和缺点，并重点介绍前景看好的混合系统的典型例子，这些混合系统包含封装在多孔材料中的HLEs用于储氢。3）最后，在材料设计、工艺工程和多孔储氢材料商业化的背景下，作者对多孔储氢材料未来的前景提出了个人看法。这篇综述能为年轻的研究人员提供一个关于多孔材料及其相关复合材料在储氢方面的应用的概述，并将激励人们努力开发最终实现碳中性能量循环所需的下一代储氢材料。Chen et al., Porous materials for hydrogen storage, Chem (2022)DOI：10.1016/j.chempr.2022.01.012https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.012
4. Matter：原位TEM观察液体-电解质锂离子电池正极-电解液界面形成的LiF纳米片层
目前，人们已经报道了LiF纳米晶在锂离子电池阳极上的形成行为，但还没有关于LiF晶体在正极上生长的研究报道。近日，香港城市大学Zhiyuan Zeng，中科大李震宇教授，麻省理工学院李巨教授报道了在150 nm厚的六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸丙烯酯(PC)电解液中，在带正电的钛(Ti)电极上实时形成了LiF晶体。1）LiF纳米晶在电极表面呈现二维(2D)形貌，可作为正极电解质界面(CEI)。此外，研究人员还观察到LiF纳米片层的融合，这可能是LiF基CEI具有自愈能力的基础。2）理论模拟表明，LiF在正偏压Ti电极上有两种形成路径。中间体PC+可以促进PF6-的分解。氟能自发地从PF6-转移到带正电或电中性的钛电极。两种途径都能提供脱氟形成LiF纳米片，如果在钛电极上形成的LiF被F封端，则F的电负性会诱导界面重构，这可能导致LiF片层在电化学反应过程中脱落和移动。这项工作显示了LiF纳米片显著的变形迁移率和自愈合能力，并为调节LiF纳米晶和正极表面化学以提高电池性能和循环寿命的策略提供了启示。Zhang et al., In situ TEM visualization of LiF nanosheet formation on the cathode-electrolyte interphase (CEI) in liquid-electrolyte lithium-ion batteries, Matter (2022)DOI：10.1016/j.matt.2022.01.015https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.01.015
5. Matter综述：用于Na-S和K-S电池的碳材料
全球能源需求正在迅速增长，这无疑突出了以地球丰富的资源为基础的大容量储能系统的重要性。由于锂的来源有限且地理分布不均，锂离子电池用于大规模储能的实用性不太可能实现。得益于丰富的钠、钾和富硫的多电子转移电化学，钠-硫（Na-S）和钾-硫（K-S）电池很有可能成为大规模储能应用的候选电池技术。近日，伦敦大学学院Yang Xu综述了碳材料在解决Na-S电池和K-S电池中的作用和有效性。1）作者首先讨论电池的基本电化学，然后概述关键挑战。在此基础上，作者详细讨论了碳材料在缓解不同电池组件，即正极、隔膜和负极所面临的挑战方面的作用。3）作者最后指出尽管Na-S电池和K-S电池研究已经取得了长足的进步，但对其反应机理的模糊认识和尚未解决的问题促使研究人员继续从各个方面（提高S的利用率、电解质的影响、全电池优化、自放电和先进表征）进行研究，以满足能源需求。Vijaya Kumar Saroja and Xu, Carbon materials for Na-S and K-S batteries, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.12.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.023
6. Matter：空间分层碳用于超高面容量锂金属负极优异的长期循环性能
金属锂（Li）因其极高的理论比容量，以及最低的氧化还原电位而被吹捧为下一代可充电电池（例如，基于锂-硫、锂-氧化学）的终极负极解决方案。然而，锂基二次电池尚未商业化，主要原因是不可控的锂枝晶生长、电解液持续消耗、反复充放电过程中体积变化大等问题尚未解决。近日，国家纳米科学中心李祥龙研究员提出了一种受叶脉启发的锂负极空间调制承载策略。所制备的具有自支撑毛细的低弯曲度碳质主体(CTC)由木质碳膜和垂直排列的微通道组成，微通道由随机的碳纳米纤维垫覆盖。1）这种设计允许以一种模仿叶脉“分工”的方式运作。一方面，低弯曲度的碳膜适应循环时的体积变化，同时，创建均匀的、直线的和直接的离子传输路径，从而允许在电极的长期范围内均匀和快速的锂离子传输，以及高速率的运行。另一方面，覆盖的碳纳米纤维毡在整个电极厚度的短期内具有很强的毛细性，增强了与电解液的亲和力。这使得碳纳米纤维垫能够作为大量均匀分布的局部微储层来支撑电解质，从而促进锂离子的均匀分布，并在高面积负载和高速率循环下均匀镀和剥离锂离子。这种空间分层的设计与以往文献中经常依赖于人工SEI层或3D主体表面亲锂功能的设计有着根本的不同。2）实验结果表明，所制备的电极在高面负载（高达40 mAh cm-2）和高电流密度（高达40 mA cm-2）条件下表现出极好的循环稳定性，包括在30 mAh cm-2的面容量和10 mA cm-2的电流密度下进行稳定的无枝晶循环，过电位仅为30 mV，循环次数高达1080次。这项研究有望为稳定的无枝晶锂金属负极提供一个范例，也可以为其他新兴的金属电池负极提供指导。Zhang et al., Spatially hierarchical carbon enables superior long-term cycling of ultrahigh areal capacity lithium metal anodes, Matter (2022)DOI：10.1016/j.matt.2022.01.017https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.01.017
7. AM：具有氧化还原活性类偏磷酸盐端基的高容量Mxene负极实现超快离子存储
二维过渡金属碳化物和/或氮化物，即所谓的MXenes，已被认为是理想的快速充电阳离子嵌入电极材料，但其比容量有限。近日， 德累斯顿工业大学冯新亮教授，Minghao Yu，上海交通大学Qinglei Liu报道了构建氧化还原活性磷氧端基是一种极具吸引力的策略，以显著提高Nb4C3 Mxenes的超快Na+存储比容量。1）结果表明，化学计量比为PO2-的氧化还原活性末端呈类偏磷酸盐构型，每个P原子维持3个P-O键和1个P=O悬挂键。2）与传统的O端相比，具有偏磷酸盐末端的Nb4C3（记为PO2-Nb4C3）具有相当丰富的载流子密度(4倍)，显著提高的电导率（300 K时提高12.3倍），增加氧化还原活性位点，提高了Nb氧化还原深度，Na+扩散能力没有降低，并实现了缓冲Na+插/脱过程中的内应力。3）因此，与氧端的Nb4C3相比，Po2-Nb4C3的Na+存储容量翻了一番(221.0 mAHg-1)，快速充电能力保持良好(4.9min，容量保持80%)，循环寿命显著延长(2,000次循环容量没有下降)，证明了组装能量-功率平衡的Na离子电容器的可行性。这项研究揭示了Mxenes端基的分子级设计为同时开发大容量和快速充电电极提供了机会，缓解了典型的储能设备的能量-功率权衡。Boya Sun, et al, Redox-Active Metaphosphate-like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na ion Storage, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108682https://doi.org/10.1002/adma.202108682
8. AM综述：用于大气集水的材料工程的进展与展望
大气集水（AWH）是一种很有前途的利用空气中丰富的水分生产淡水的策略，以解决全球清洁水短缺的问题。而无处不在的水分资源使AWH不受地理限制，并有可能实现分散应用，使其成为基于液态水资源的技术的重要平行或补充淡水生产方法。近年来，人们在调控吸湿材料的化学性质和微/纳米结构方面取得了新的进展，为提高器件性能和促进新的理解提供了新的可能性。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授综述了最近通过材料工程实现的AWH策略，以改善AWH在不同工作条件（即饱和湿度、露点和不饱和湿度）下的性能。1）作者首先总结了雾和露水收集中用于水管理(水滴成核、生长和脱离)的新的结构和材料设计，如各向异性结构和不均匀的表面润湿性。2）作者接下来介绍了吸湿材料结构工程的研究进展。对一些有代表性的工作进行了批判性的讨论，特别是其在调节水-材料相互作用以实现分子水平的水管理以实现有效的水分捕获方面的创新设计。3）作者最后指出了目前仍存在的挑战和未来的发展方向。Hengyi Lu, et al, Materials Engineering for Atmospheric Water Harvesting: Progress and Perspectives, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202110079https://doi.org/10.1002/adma.202110079
9. AM：通过原子分散的Ru原子修饰的Ru纳米团簇偶联Mn3O4催化剂促进电化学氮氧化的催化动力学调控
电化学N2氧化反应(NOR)利用大气中的水和N2，代表了一种可持续的硝酸生产方法，以替代高能耗和温室气体排放的传统工业合成。然而，由于N2的化学惰性和10电子转移的缓慢动力学，人们尚未开发出新兴的电催化剂。近日，青岛大学张立学教授，Xin Ding合理提出了促进环境N2氧化的催化动力学调控策略。1）为了实现NOR过程中反应有效N2、*OH的可及性和电子转移的良好调节，研究人员设计并合成了一种新的Ru-Mn3O4电催化剂。优化后的Ru-Mn3O4电催化剂在1.6 V和2.0 V电压下的法拉第效率（28.87%）和NO3−产率（35.34 μg h-1 mg-1cat.）均优于已有报道的所有催化剂。2）实验和DFT计算表明，Ru-Mn3O4的优异的NOR活性是由于钌纳米团簇耦合了钌原子装饰的Mn3O4的独特纳米结构。Ru与Mn3O4的协同作用能有效激活化学惰性N2分子，降低速率确定步骤能垒，生成*NN(OH)中间体。大量的*OH供给和Ru-Mn3O4电导率的提高被用来进一步调节催化动力学以优化性能。本工作为复杂的电催化反应，如固氮、CO2还原及其电化学合成尿素和甲胺的偶联反应，从动力学调控的角度合理设计催化剂提供了全新的思路。Zhongfen Nie, et al, Catalytic Kinetics Regulation for Enhanced Electrochemical Nitrogen Oxidation by Ru Nanoclusters-Coupled Mn3O4 Catalysts Decorated with Atomically Dispersed Ru Atoms, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108180https://doi.org/10.1002/adma.202108180
10. AM：一种海水电解耦合硫离子降解的节能制氢技术
电解廉价无限的海水是一种在不造成淡水压力的情况下实现电网规模制氢的很有前途的方法。然而，这项技术的实际潜力受到能源效率低和海水中有害氯化学的阳极腐蚀的严重阻碍，此外还要承担高成本的电费。基于此，大连理工大学王治宇教授报道了将碱性海水还原反应和硫离子氧化反应（SOR）相结合以实现节能无氯制氢。1）这种化学方法通过析氢反应（HER）将海水还原为阴极上的氢，同时将阳极侧的硫离子降解为无害的、有附加值的硫。它可以在1.0 V以下的超低电池电压下从海水中生产氢气，这不仅大大降低了电力成本，而且完全避免了有害的ClOR，从而更好地实现了电池的可持续性。同时，阳极SOR能快速高效地将S2-污染物降解为硫。2）采用亲硫性较弱的Co/MXene亲水电极组装的复合式海水电解槽(HSE)在大电流密度下的电耗为2.32 kWh/m3 H2，远低于碱性海水电解槽(ASE)。此外，这种混合式海水电解槽可以直接集成到商用太阳能电池中，用于自供电制氢，具有更好的性价比和可持续性。Liuyang Zhang, Zhiyu Wang,* Jieshan Qiu, Energy-saving Hydrogen Production by Seawater Electrolysis Coupling Sulfion Degradation, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109321https://doi.org/10.1002/adma.202109321
11. AEM：面向高效长寿钠离子电池的纳米反应器与O-Nb-C异质界面的集成设计与缺陷工程
钠离子电池(SIBs)因其工作电压高、环境友好、性价比高等优点而备受关注。然而，负极材料的固有缺陷(如导电性差、动力学速度慢、体积变化大等)阻碍了其满足实际应用的要求。基于此，滑铁卢大学陈忠伟教授报道了一种同时含有O-Nb-C异质界面和氧空位的Nb2O5@碳纳米反应器（Nb2O5-x@MEC）作为负极材料，以驱动SIB向超大容量和超长循环寿命方向发展。1）以缺陷Nb2O5为根基的多孔碳纳米球具有较大的比表面积和较高的孔隙率，不仅有利于电解质渗透和质量/离子传输，而且补偿了电离-脱盐过程中的体积膨胀。而O-Nb-C异质界面和缺陷的形成进一步加强了注入纳米粒子的化学锚定，改善了复合材料内部的电子传递，并通过X射线吸收光谱(XAS)分析验证了电化学过程中的结构演变。此外，这种多功能设计策略赋予了复合材料可控的Nb2O5负载量，以调节其电化学行为，实现优异的性能。2）由于其结构的独特性，所制备的Nb2O5-x@MEC复合材料具有超过1.1 mAh cm-2的面容量、高达20 A g-1的倍率容量和5000次以上的循环稳定性，以Nb2O5-x@MEC的质量计，其放电容量稳定在105 mAh g-1以上。这项工作标志着铌基复合材料负极材料的设计朝着高能、大功率SIB在相关储能和转换领域的潜在应用迈出了实质性的一步。Dan Luo, et al, Integrating Nanoreactor with O–Nb–C Heterointerface Design and Defects Engineering Toward High-Efficiency and Longevous Sodium Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103716https://doi.org/10.1002/aenm.202103716
12. Nano Letters：一种耐火具有分级结构的弹性陶瓷纳米纤维气凝胶用于高效的低频降噪
交通噪声已被认为是严重危害人类生理和心理健康的最令人讨厌的污染物之一。目前常用的纤维吸声材料存在密度大、低频吸声能力差、抗噪声能力差等缺点。基于此，东华大学丁彬教授，Xia Yin，斯阳将静电纺丝技术与冷冻成型技术相结合，设计了一种轻质、耐火、弹性的分级结构陶瓷纳米纤维气凝胶。1）由于这种分级结构，二氧化硅纳米纤维/h-BN气凝胶（SBAs）表现出优异的低频吸声性能（NRC值为0.59），密度仅为商用无机纤维产品的三分之一。此外，SBAs还表现出优异的阻燃性能，在高温下不会产生火焰。重要的是，基于陶瓷纳米纤维的SBA可以被压缩并迅速恢复到原来的高度而不会开裂，这与传统的脆性陶瓷气凝胶形成了鲜明的对比。2）制作过程的简单性使研究人员能够大规模地制备形状各异的SBAs。因此，这种层次化结构陶瓷气凝胶的成功设计有望为制造可在恶劣环境中使用的高效吸声材料提供新的视角。Leitao Cao, et al, Fire-Resistant and Hierarchically Structured Elastic Ceramic Nanofibrous Aerogels for Efficient Low-Frequency Noise Reduction, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04532https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04532
