崔勇JACS，饶江宏Angew，郭玉国AM，崔光磊AEM丨顶刊日报20220215
纳米人
2022-02-15
1. Chem. Soc. Rev.：荧光探针策略用于鉴别活细胞
韩国基础科学研究院Young-Tae Chang对用于鉴别活细胞的荧光探针策略相关研究进行了综述。1）对活细胞的鉴别是了解复杂生物系统的第一步，也是必不可少的一步。传统的细胞鉴别往往需要使用与表面生物标记物相关的各种抗体。与抗体相比，荧光探针策略能够利用细胞内生物标记物，进而为实现活细胞鉴别提供更广泛的选择。一般来说，荧光探针可以通过与生物分子相互作用、通过转运体积累和参与代谢而保留在细胞中。根据靶点的差异，荧光探针策略可分为以下几类：（1）蛋白质导向活细胞鉴别(POLD)；（2）糖类导向活细胞鉴别(COLD)；（3）DNA导向活细胞鉴别(DOLD)；（4）门控导向活细胞鉴别(GOLD)；（5）代谢导向活细胞鉴别(MOLD)和脂质导向活细胞鉴别(LOLD)。2）作者在文中对这些不同策略的概念和机制进行了概述，介绍了它们在细胞鉴别中的应用，并分别讨论它们在该领域中的应用优势和面临的挑战，旨在进一步推动具有细胞特异性的荧光探针的发展。Xiao Liu. et al. Fluorescent probe strategy for live cell distinction. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00388g
2. JACS：手性Zr-MOF担载单有机磷Rh催化剂
Rh催化是通过不对称氢化反应构建手性分子的一种最广泛应用的方法。虽然Rh催化反应表现了优异的催化活性，目前人们对催化活性Rh物种的准确结构仍不了解，因为Rh催化剂位点可能存在一个或两个磷配体。有鉴于此，上海交通大学崔勇、西北大学Omar K. Farha等报道通过后处理方法，将单原子位点Rh物种修饰在含有手性螺环二酚配体的Zr基MOF骨架中。构建的Rh催化剂位点中每个Rh原子具有一个有机磷配体，与分子状态的Rh催化剂中含两个有机磷配体的现象不同。1）通过NMR、EXAFS表征技术，对其不对称氢化反应性能进行测试，在对烯酰胺（enamide）和α-脱氢胺酸酯的不对称氢化反应中，实现了优异的产率和对映选择性（最高达到99.9 % ee）。2）催化活性对比发现，这种单磷配体修饰的Rh催化剂性能是均相Rh-双有机磷催化剂的活性的5倍，这种优异的催化活性来自于：单原子结构Rh-单有机磷催化位点和MOF的限域结构能够富集反应物。此外，作者发现了一种非常独特的与拓扑结构有关的行为，有机框架扩张生成新型结构Zr-MOF，表现了无法发生磷酸化反应的4,8-相连的拓扑结构。这种独特的结构来自于应力释放和立体排斥作用。这种单原子位点Rh-单有机磷催化剂能够克级量的方式合成(R)-cinacalcet hydrochloride，对映选择性达到99.1 % ee。Wei Gong, et al, Leveraging Chiral Zr(IV)-Based Metal–Organic Frameworks To Elucidate Catalytically Active Rh Species in Asymmetric Hydrogenation Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12117https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12117
3. Angew：具有可逆光开关的上转换纳米颗粒用于超灵敏光声分子成像
光声成像(PA)能够利用光激发来产生声信号以用于检测，并且具有很好的组织穿透深度和空间分辨率。然而，来自血液和色素的强背景信号会显著降低基于外源性造影剂的PA成像的敏感性。有鉴于此，斯坦福大学饶江宏教授构建了一种基于纳米颗粒的探针，其能够利用光以可逆地调节PA的发射，进而在活鼠模型中实现光声光开关成像(PAPSI)。1）该纳米探针由上转换纳米晶体和光开关小分子所构成，后者可以通过近红外光到紫外光的上转换过程而被开启。研究发现，该纳米探针的可逆光开关特性能够有效地去除强组织背景，提高对比度和信噪比，进而显著改善成像灵敏度。2）实验结果表明，研究者能够利用商业PA成像仪对0.05 nM的纳米探针（在血红蛋白溶液中）和其标记的104个癌细胞（植入活鼠后）进行PAPSI。Cheng Liu. et al. Reversibly Photoswitching Upconversion Nanoparticles for Super-sensitive Photoacoustic Molecular Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202116802https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116802
4. Angew：CeO2负载的Au纳米粒子作为优良催化剂通过氨氧化制一氧化二氮
由于缺乏合适的催化剂，通过NH3氧化生产N2O的规模很小。取而代之的是，它是通过NH4NO3的热分解来获得，这使得N2O成本过高，限制了其未来的用途。近日，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez报道了CeO2负载的2-3 nm Au纳米粒子是用于NH3氧化制N2O的高选择性催化剂，表现出前所未有的STYN2O和优异的稳定性，远远超过目前最先进的催化剂。1）与其他贵金属相比，Au对N2O具有无与伦比的选择性(~83%)，而CeO2的大量OSC被认为是提高N2O选择性和催化活性的重要载体。用共沉淀法在CeO2中掺杂Co是提高载体的OSC和进一步增强催化剂活性的有效策略，掺杂Au/CoCeOx体系为N2O的产量设定了一个新的基准。因此，CeO2作为反应供氧介质的主要功能被牢固地确立。2）TAP实验的进一步揭示了反应是通过MARS-Van Krevelen机制进行，CeO2的晶格氧直接参与了N2O的生成。界面Auδ+物种的含量被确定为另一个关键的活性描述符，除了CeO2的共同催化作用外，前者可能是反应的活性中心。然而，这需要专门的研究，使用空间和时间分辨的操作数表征工具，以及表面科学方法来制备模型系统，以揭示活性中心的精确结构和界面反应性的确切来源。3）关键设计标准已为开发新一代用于氨氧化的Au基催化剂奠定了全面的基础，后者成为大规模生产N2O的可行技术，使N2O的成本从大约3000-5000美元/吨降低到大约500-700美元/吨，使其成为H2O2更经济的替代品。Zhenchen Tang, et al, Ceria-Supported Gold Nanoparticles as a Superior Catalyst for Nitrous Oxide Production via Ammonia Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200772https://doi.org/10.1002/anie.202200772
5. Angew：界面Fe-O-Ni-O-Fe键合通过掺铁和FeOOH修饰来调节Ni-MOF的活性Ni位点实现超高效析氧
析氧反应（OER）在水分解和金属-空气电池中起着决定性的作用。然而，由于多个质子耦合电子转移步骤导致的缓慢OER动力学缓慢，其过电位很大。尽管最先进的贵金属钌或铱基氧化物表现出最佳的OER电催化活性，但它们的广泛商业应用在很大程度上受到耐用性差、价格高和稀缺性的阻碍。为了解决这些问题，迫切需要设计出高活性、低成本、储量丰富、稳定性好的OER电催化剂。近日，四川大学李高仁教授，中国科学院高能物理研究所Lirong Zheng报道了Fe掺杂和界面FeOOH在Ni-MOFs[Fe-掺杂-(Ni-MOFs)/FeOOH]中的整合，成功构建了Fe-O-Ni-O-Fe键，并揭示了Ni-MOF具有优异电催化性能的原因。1）X射线吸收/光电子能谱和理论计算结果表明，Fe-O-Ni-O-Fe键可以促进Ni位点的畸变配位结构，具有较短的Ni-O键，低配位数，并能促进Ni/Fe电荷密度的重新分布，有效地调节d带中心接近最佳的关键中间体的吸附行为。2）实验结果显示，具有界面Fe-O-Ni-O-Fe键的Fe掺杂-(Ni-MOFs)/FeOOH催化剂对OER表现出优异的催化性能，在15 mA cm-2时的过电位为210 mV，循环120 h后衰减约3%。本研究将为设计高性能Ni/Fe基电催化剂提供一种新的思路Cheng-Fei Li, et al, Interfacial Fe-O-Ni-O-Fe Bonding Regulates the Active Ni Sites of Ni-MOFs via Iron Doping and Decorating with FeOOH for Super-Efficient Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116934https://doi.org/10.1002/anie.202116934
6. Angew：非典型几何形状配位大分子的多级组装：Gd44Co28冠和Gd95Co60笼
由于一个或两个基本单元的自发组装，已发现的巨型团簇总是高度对称的。近日，厦门大学Xiang-Jian Kong等报道了Gd44Co28冠和Gd95Co60笼，分子式为[Gd44Co28(IDA)20(OH)72(CO3)12(OAc)28(H2O)64]·(ClO4)24和[Na4Gd95Co60(IDA)40(OH)150(CO3)40(OAc)58(H2O)164]·(ClO4)41 (H2IDA = 亚氨基二乙酸)，它们具有非典型的几何特征。1）这两种团簇中的心形单元和冠状四聚体具有前所未有的组装方式，这使得它们与由常规单元直接组装的巨型团簇相比具有非典型的几何特征。2）这两个团簇不仅显著增加了已报道的Ln-Co团簇的尺寸，而且在超低温下表现出增强的磁熵变。该工作的报道为制备同时具有巨大尺寸和几何复杂性的团簇化合物的提供了新的思路。Ming-Hao Du, et al. Hierarchical Assembly of Coordination Macromolecules with Atypical Geometries: Gd44Co28 Crown and Gd95Co60 Cage. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202200537https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200537
7. AM: 具有稳定内部结构演化的微米级SiMgyOx用作高性能锂离子电池负极材料
近年来，微米级硅基负极材料凭借其超高的理论比容量和低廉的成本等优势而备受青睐。然而，电化学循环过程中重复的合金化-去合金化反应带来的严重的体积膨胀会造成Si微米颗粒内部结构的损坏，使得电池的循环稳定性受到严重影响。近日，中科院化学研究所的郭玉国研究员与徐泉博士等制备了能够有效抑制体积膨胀的SiMgyOX负极材料。
1） 研究人员通过大规模真空蒸镀的方法制备了Mg掺杂的微米级SiOX负极材料（SiMgyOX）。原位形成的Mg-Si键网络使得微米级颗粒不仅能够保持原有的电化学性能，而且能够有效抵抗锂化态下的体积应变。因此，惰性网络使SiMgyOX具有防裂性能，确保微米颗粒在整个生命周期内的完整性。2） 研究人员进一步利用碳包覆策略来提高该负极材料的电子电导率和界面稳定性制备了SiMgyOX@C复合材料。在半电池中，该复合材料能够实现超过1400mAh/g的可逆充电容量并能够稳定循环超过2000周。将其与NCA正极匹配组装成柱状电池后，全电池也可以实现长达1000周的稳定循环。后续基于循环电极的表征和分析证实了了增强模量是优异性能的决定性因素。Yi-Fan Tian, et al, Micron-Sized SiMgyOx with Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-Ion Battery Anodes, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202200672https://doi.org/10.1002/adma.202200672
8. Adv. Sci.：喷涂自组装单层用于喷涂加工的钙钛矿太阳能电池
自组装单分子层 (SAM) 正被广泛用作高性能 p-i-n 架构钙钛矿太阳能电池中的空穴选择层。谢菲尔德大学David G. Lidzey等人采用超声波喷涂和喷枪涂层沉积基于咔唑的SAM（MeO-2PACz）的有效方法。 1）使用优化的溶剂冲洗方案克服了MeO-2PACz SAM层混合钙钛矿前体溶液的潜在去湿。2）然后探索使用气刀气体淬火来快速去除喷涂在MeO-2PACz SAM上的MAPbI3前体薄膜中的挥发性溶剂，从而制造出光电转换效率超过20%的pin倒置器件（其他层通过热蒸发完成）。3）这种沉积技术的组合与用于制造大面积太阳能电池的快速、卷对卷制造工艺是兼容的。Cassella, E. J., et al, Gas-Assisted Spray Coating of Perovskite Solar Cells Incorporating Sprayed Self-Assembled Monolayers. Adv. Sci. 2022, 2104848. https://doi.org/10.1002/advs.202104848
9. Adv. Sci.：草酸盐处理CsPb0.7Sn0.3IBr2基全无机钙钛矿太阳能电池
全无机CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池 (PSC) 作为解决有机-无机 PSC 热不稳定性的有前途的模板最近受到越来越多的关注。然而，相对较低的器件效率阻碍了其进一步发展。南方科技大学Hsing-Lin Wang等人通过引入适量的多功能草酸锌 (ZnOX) 制备了高效稳定的CsPb0.7Sn0.3IBr2组成的钙钛矿基无机 PSC。1）除了通过掺入Zn2+离子来抵消Pb和Sn空位外，草酸盐基团还可以与配位不足的金属离子强烈相互作用以调节薄膜结晶，从而提供具有低缺陷密度、高结晶度和优异电子性能的钙钛矿薄膜。2）相应地，由此产生的器件提供了14.1%的冠军效率，这是迄今为止报道的富含溴的无机PSC的最高效率。3）更重要的是，化学还原草酸基团可以有效抑制的Sn2+氧化，从而显著提高空气稳定性。Zhang, W., et al, Oxalate Pushes Efficiency of CsPb0.7Sn0.3IBr2 Based All-Inorganic Perovskite Solar Cells to over 14%. Adv. Sci. 2022, 2106054. https://doi.org/10.1002/advs.202106054DOI：10.1002/advs.202106054https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202106054
10. AEM: Li10SnP2S12基全固态电池中的电化学-化学-机械耦合
全固态电池中固态电极-固态电解自界面上的电化学-化学-机械耦合相互作用是一个十分重要但又充满挑战性的问题。近日，中科院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、董杉木研究员以及德国柏林亥姆霍兹材料和能源中心的Chao Yang 等利用X射线断层扫描、飞行时间二次离子质谱以及有限元分析等手段对Li10SnP2S12基全固态电池中的电化学-化学-机械耦合作用进行了分析阐明。
1） 研究人员通过X射线断层扫描清晰地观察到了电化学诱导的界面相的生成、固态电解质的意外机械变形以及金属锂负极的反常蠕变行为。电化学谱证实在全固态电池静置和电化学循环过程中其内部阻抗都会逐渐增大。飞行时间-二次离子质谱则提供了电化学诱导形成的界面相内部相关元素的超灵敏空间分布的信息。2） 研究人员利用有限元模拟分析了界面机械变形过程中产生的应力-应变的变化情况，这些形变和应变的产生本质上是由固态电解质-固态电极之间的体积膨胀造成的。此外，此外，有限元分析还模拟了固态电解质的形态变化对电位场和离子通量分布的影响。这些至今尚未报道的基本发现有望极大地加深我们对固体-固体界面上复杂的电化学-机械耦合的理解，并为设计更坚固可靠的界面以加速全固态电池的进一步发展提供启发性见解。Fu Sun, et al，Clarifying the Electro-Chemo-Mechanical Coupling in Li10SnP2S12 based All-Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103714https://doi.org/10.1002/aenm.202103714
11. AEM: 吡咯烷基TEMPO自由基与扩展紫精的可逆氧化还原反应助力高压长寿命水系液流电池
水系有机液流电池凭借其规模化程度高、成本低廉、可持续发展性好等优势在在大规模储能应用中备受青睐。然而，有机电极材料在水溶液中的溶解度相对都比较低，而且水溶液电解质的电化学窗口较窄，这都限制了水系有机液流电池的进一步发展。近日，南京大学金钟教授团队报道了吡咯烷阳离子功能化的TEMPO和扩展紫精这一可逆有机氧化还原电对，将其应用在水系有机液流电池中可以实现较高的工作电压和循环稳定性。1） 具有高度化学稳定性的吡咯烷阳离子通常具备宽的电化学稳定窗口，而且其与Cl-匹配时能够提高有机材料在水溶液中的溶解度。因此，研究人员使用吡咯烷阳离子对TEMPO和扩展紫精进行官能化（Pyr-TEMPO 和[PyrPV]Cl4），实现了这两类有机电极材料在水溶液中的高度溶解。与此同时，吡咯烷阳离子的引入对于氧化还原电对本身的可逆电位影响不大。2） 研究人员利用核磁共振光谱和电子顺磁共振等对氮氧自由基与水分子之间的相互作用进行了研究确认，这种相互作用能够减少自由基分子之间的相互碰撞失活的概率，从而为电池的长效稳定性提供保障。3） 基于上述改性的Pyr-TEMPO -[PyrPV]Cl4 水系有机液流电池的电池电压高达1.57V, 库伦效率接近100%，能量效率可达84%，可以稳定循环超过1000周。Mingguang Pan, et al，Reversible Redox Chemistry in Pyrrolidinium-Based TEMPO Radical and Extended Viologen for High-Voltage and Long-Life Aqueous Redox Flow Batteries，Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103478https://doi.org/10.1002/aenm.202103478
12. Nano Energy：2-CF3-PEAI消除Pb0陷阱以提高钙钛矿太阳能电池的性能
作为钙钛矿中的深能级陷阱，金属铅（Pb0）极大地降低了钙钛矿光电子器件（如钙钛矿太阳能电池）的性能。清华大学Chenyi Yi等人设计了 2-三氟甲基-苯乙胺氢碘化物 (2-CF3-PEAI) 作为多功能陷阱钝化剂，它可以与金属铅反应以消除深能级Pb0陷阱，形成二维钙钛矿 (2-CF3-PEA)2PbI4位于3D钙钛矿之上，不会阻碍电荷载流子传输。1）2-CF3-PEAI中的官能团可以通过多种相互作用使钙钛矿中的多种陷阱失活，即I-与Pb2+之间的配位、CF3与甲脒之间的氢键、NH3+基团与卤化铅阴离子之间的离子相互作用等。因此，非辐射符合被显著抑制。2）疏水性薄2D钙钛矿 (2-CF3-PEA)2PbI4层的表面覆盖阻碍了金属（来自阳极）和湿度（来自环境）向3D钙钛矿的扩散，从而提高了器件的稳定性。3）结果，研究人员实现了23.17%的功率转换效率，并且在没有封装的连续光照下获得了增强的 T80（~850 h），比未处理的器件长121倍。Junjie Zhou, et al. 2-CF3-PEAI to eliminate Pb0 traps and form a 2D perovskite layer to enhance the performance and stability of perovskite solar cells, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107036https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522001203
