成会明JACS，谢毅Matter，张铁锐Angew，孙学良AEM丨顶刊日报20220217
纳米人
2022-02-17
1. JACS：ReS2基面调控构建高活性电催化剂
二维过渡金属硫化物在Li-O2电池中展示了作为优异催化剂的前景，但是目前人们对如何对二维过渡金属硫化物进行基面结构调控实现双功能催化作用仍没有理解。有鉴于此，清华大学邹小龙、周光敏、沈阳金属研究所成会明院士等报道通过DFT计算模拟，发现ReS2硫化物中通过亲核性的N掺杂和亲电性S空穴，分别能够改善Li的相互作用、改善与中间体物种的C/O原子相互作用，实现了一种性能优异的双功能催化剂。1）通过这种亲电和亲核位点，实现了Li-O2电池在充放电过程中具有合适的中间体物种吸附作用，因此能够在反应决速步骤中降低能垒。2）通过这种基面调控，构建了优异的双功能电催化剂。在电流密度为20 μA cm-2时，具有超低的过电势（0.66 V），非常高的能量效率（81.1 %），其性能比以往报道的催化剂更好。这种在催化剂中引入亲电和亲核性位点的策略展示了一种设计高性能Li-O2电池双功能催化剂的新方法。Biao Chen, et al, Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12096https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12096
2. JACS：低温聚焦离子束能够对高灵敏度块状晶体和器件中的局部结构进行原子分辨率成像
随着超低剂量（扫描）透射电子显微镜（（S）TEM）技术的发展，高灵敏度纳米材料的原子分辨率成像最近成为可能。然而，由于缺乏合适的样品制备方法，将这些技术应用于敏感散装材料的研究仍然具有挑战性。阿卜杜拉国王科技大学Yu Han和重庆大学Daliang Zhang等人研究发现，低温聚焦离子束 (cryo-FIB) 可以为这一挑战提供解决方案。1）研究人员使用cryo-FIB成功地从金属有机框架（MOF）晶体和混合卤化物钙钛矿单晶薄膜太阳能电池中提取了薄样品，而不会破坏固有结构。2）高质量的样品使随后的 (S)TEM 和电子衍射研究能够以原子分辨率揭示复杂的未知局部结构。获得的结构信息使我们能够解决 MOF HKUST-1 中的平面缺陷，三维重建 MOF UiO-66 中的伴随相，发现新的 CH3NH3PbI3 结构并定位其在单晶薄膜钙钛矿太阳能电池中的分布。3）这项概念验证研究表明，cryo-FIB 具有处理高灵敏度材料的独特能力，这可以大大扩展电子显微镜的应用范围。Cryogenic Focused Ion Beam Enables Atomic-Resolution Imaging of Local Structures in Highly Sensitive Bulk Crystals and Devices，J. Am. Chem. Soc. 2022https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c12794
3. Matter：质子化共价有机骨架增强的光稳定性用于产生单线态氧
共价有机骨架(COFs)是一种高度有序的功能性多孔结晶聚合物，在多相催化中具有广阔的应用前景。次亚乙烯基连接的COFs由于其独特的全p-共轭sp2碳结构，为发展光催化提供了一个很好的平台，但在催化过程中存在严重的光不稳定问题，阻碍了其广泛的应用。近日，中科大谢毅院士，张晓东教授以g-C18N3-COF为模型体系，首次提出质子掺入是提高次亚乙烯基连接的COFs光稳定性的有效途径。1）研究发现，质子化的g-C18N3-COF（g-C18N3-HCOF）与相应的未质子化的COF相比，在苯乙炔中表现出部分电荷密度的降低和空间分布的分化。G-C18N3-HCOF的这两个特性都会阻碍乙烯基连接的基质中带电子的流动和化学键，从而使其具有更高的光稳定性。2）实验结果显示，具有质子化的乙烯基连接的COF不仅具有增强的光稳定性，而且还具有更广泛的光吸收，这两者都保证了COFs在可见光下具有先进的光催化性能。这项工作为提高乙烯基连接的COFs及其衍生物的光稳定性和催化活性提供了一种实用的途径。Shi et al., Enhanced photostability in protonated covalent organic frameworks for singlet oxygen generation, Matter (2022)DOI：10.1016/j.matt.2022.01.003https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.01.003
4. Angew：气-水界面上Ag修饰的TiO2实现三相光催化CO2还原
光催化CO2还原反应(CO2RR)是一种诱人的将CO2转化为有价值的化学品的过程。但该反应往往受到液相中CO2传质能力差的严重限制。近日，中科院理化技术研究所张铁锐研究员，Run Shi开发了一种三相光催化CO2RR体系，将Ag修饰的TiO2纳米颗粒负载在具有疏水-亲水突变界面润湿性的气水界面上。1）三相体系在允许气相CO2快速输送到光催化剂的表面的同时保持了高效的供水和未被覆盖的活性中心。2）实验结果显示，在没有空穴清除剂的情况下，Ag-TiO2在气水界面上的CO2还原率为305.7 μmol g-1 h-1，约为分散在液相中的纳米颗粒的8倍。即使使用稀释的CO2(10%)作为反应物，CO2RR的活性也优于大多数报道的使用纯CO2的Ag-TiO2基光催化剂。研究结果为促进界面CO2传质以提高光活性和选择性提供了一般性策略。Huining Huang, et al, Triphase Photocatalytic CO2 Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200802https://doi.org/10.1002/anie.202200802
5. Angew：多功能仿生纳米传感器用于对细胞内谷胱甘肽进行电化学监测
目前，纳米电极功能化的策略往往涉及复杂的修饰程序、不可控且不稳定的修饰剂组装以及种类有限的修饰试剂。为了解决这些问题，武汉大学黄卫华教授提出了一种利用大规模合成仿生分子催化剂(BMCs)修饰的纳米线(NWs)来构建功能化电化学纳米传感器的通用策略。1）该设计方案采用了一种简单、可控和稳定的方法以在导电NWs上组装多种BMCs-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)复合材料。BMCs固有的催化活性和导电聚合物出色的电子转移能力使得该纳米传感器能够敏感和选择性地检测各种生物分子。2）实验进一步应用磺化酞菁钴对该纳米传感器进行功能化，并首次实现了对单个活细胞内谷胱甘肽水平及其氧化还原稳态的实时电化学监测。Wen-Tao Wu. et al. Versatile Construction of Biomimetic Nanosensors for Electrochemical Monitoring of Intracellular Glutathione. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202115820https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115820
6. Angew：核靶向型AIE光敏剂用于酶抑制和光动力治疗以消融肿瘤细胞
细胞核内的DNA和一些酶是细胞癌变和恶性增殖的主要原因，因此它们也被认为是抗肿瘤治疗的理想靶点。然而，目前具有良好生物安全性和高效肿瘤治疗性能的核靶向药物却还很少。中山大学毛宗万教授和新加坡国立大学刘斌教授基于三苯胺结构骨架，构建了具有聚集诱导发光(AIE)特性的核靶向药物MeTPAE。1）MeTPAE不仅能与组蛋白去乙酰化酶(HDACs)发生相互作用以抑制细胞增殖，还能通过光动力治疗(PDT)以精准地破坏端粒和核酸。2）研究表明，MeTPAE诱导的鸡尾酒疗法能够引发细胞周期阻滞，并表现出良好的PDT抗肿瘤活性，从而能够为实现恶性肿瘤的有效治疗提供新的策略。Kang-Nan Wang. et al. A Nuclear-Targeted AIE Photosensitizer for Enzyme Inhibition and Photosensitization in Cancer Cell Ablation. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202114600https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114600
7. Angew：具有定制拓扑空心结构的非对称智能纳米载体的动力学调控界面选择性超组装方法
具有空间和化学特异性的可调结构的空心纳米粒子是研究的重点。然而，设计和合成具有可控拓扑空心结构的不对称纳米颗粒仍然是一个重大挑战。有鉴于此，复旦大学的孔彪等研究人员，开发了具有定制拓扑空心结构的非对称智能纳米载体的动力学调控界面选择性超组装方法。1）研究人员展示了一种通用的动力学调节协同聚合诱导界面选择性超组装策略，以构建一系列直径、结构和组分可调的不对称中空多孔复合材料（AHPCs）。2）Janus纳米颗粒上的斑块大小和数量可以通过前体和催化剂含量进行精确控制。3）值得注意的是，AHPCs在近红外（NIR）激光照射下表现出优异的光热转换性能。4）因此，AHPCs被用作近红外光触发的纳米运载工具，货物可以可控地释放。本文研究的多功能的超级组装方法提供了一个设计各种不对称空心多孔复合材料的流线型和强大的工具集。Lei Xie, et al. Kinetics-Regulated Interfacial Selective Superassembly of Asymmetric Smart Nanovehicles with Tailored Topological Hollow Architectures. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202200240https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200240
8. Angew：动力学和荧光增强策略以用于核酸标记
对活细胞中的核酸进行化学修饰往往会受到染色质中紧密排列的生物正交官能团的影响。为了解决这一问题，麦吉尔大学Nathan W. Luedtke设计了一种双增强策略，即使用一种能够与含有5-乙烯基-2 -脱氧尿苷(VdU)的DNA或含有5-乙烯基-尿苷(VU)的RNA进行反电子需求的Diels-Alder(IEDDA)反应的荧光嵌入剂以用于核酸模板反应。1）新型吖啶-四嗪偶联物PINK(KD= 5±1 μM)的可逆高亲和嵌入使得四嗪-烯烃IEDDA在双链DNA上的反应速率比非模板化反应提高了60000倍(590 M-1s-1)。2）同时，四嗪-吖啶荧光猝灭的损失使得该反应具有很高的荧光性，其在免洗条件下也可以被检测到。综上所述，这一新型策略能够对分裂细胞中吖啶修饰的核酸进行活细胞动态成像。Morten O. Loehr. et al. A Kinetic and Fluorogenic Enhancement Strategy for Labeling of Nucleic Acids. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202112931https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112931
9. AEM：能带工程通过Pd-S-Re位点修饰诱导的导电2H相MoS2助力析氢反应
MoS2的电子能带结构对这些材料的应用有着广泛的影响，从化学催化、电性能到磁性能都有很大的影响。然而，在包括析氢反应（HER）在内的多相催化中，人们关于电子能带结构和活性之间的潜在关系在很大程度上是未知的，部分原因是缺乏一种可控的方法来在2H相MoS2中获得理想的电子能带结构。近日，加拿大西安大略大学孙学良院士，深圳大学Lei Zhang，Xiangzhong Ren研究了几个具有代表性的MoS2模型的HER性能与电子能带结构之间的内在联系，发现电子能带结构对MoS2的催化行为起着至关重要的作用。1）在原子尺度上设计电子能带性质以诱导类似金属的行为，在费米能级附近具有较窄的带隙和更多的带隙状态从而实现MoS2基面位置上有利的氢吸附。研究人员采用了相邻的双杂原子(Pd和Re)掺杂策略，成功地在费米能级附近建立了导电电子态，从而提高了半导体2H-MoS2的金属特性。2）2H基面的固有催化性能被激活，即基面中心的固有催化活性得到显著增强。此外，Pd和Re的共掺杂也稳定了亚稳态的1T-MoS2，从而提高了1T Pd-Mo-S*位点的密度。本研究所展示的策略为高基面活性MoS2电极的设计提供了新的方向，从而促进了未来实现MoS2材料的巨大潜力。Zhaoyan Luo, et al, Band Engineering Induced Conducting 2H-Phase MoS2 by Pd-S-Re Sites Modification for Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103823https://doi.org/10.1002/aenm.202103823
10. Nano Letters：多孔壳Ag@Cu催化剂中CO局部约束的调节增强C−C偶联以促进CO2电还原
调节反应中间产物的局域限制对促进C−C偶联，提高催化剂用于CO2电还原时，对多碳（C2+）产物的选择性具有重要意义。近日，中科大耿志刚通过调节多孔Cu壳层内的孔径，获得了局部CO浓度对核壳Ag@Cu催化剂上增强C−C偶联的限制效应。1）在CO2电还原过程中，平均孔径为4.9 nm的核-壳Ag@Cu催化剂（Ag@Cu-P4.9）在电流密度300 mA cm−2时，用于CO2电还原具有73.7%的最高C2+法拉第效率。2）有限元模拟表明，Cu中直径为4.9 nm的孔洞明显提高了局部CO浓度。在原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测量的基础上，研究人员发现，Ag@Cu-P4.9的CO吸附中间体的表面覆盖率最高，由于限制效应，具有线性吸附构型，从而促进了C−C偶联。这项工作展示了一种实用的策略，即通过局部限制效应来调节*CO覆盖率，从而在用于CO2电还原时选择性地形成C2+产物。Yongzhi Zhong, et al, Adjusting Local CO Confinement in Porous-Shell Ag@Cu Catalysts for Enhancing C−C Coupling toward CO2 Eletroreduction, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04815https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04815
11. Nano Letters：一种基于多孔有机笼的超薄功能层用于选择性离子筛分和锂−硫电池
具有有效离子筛分能力的薄膜在蓄电池和燃料电池等储能和转换器件中有着重要的应用价值。然而，基于此设计和制造具有成本效益且易于加工的超薄膜仍然极具挑战性。近日，上海科技大学Jin Xie，Shan Jiang报道了一种基于多孔有机笼(POCs)的300 nm厚的功能层，这是一种新型的多孔分子材料，用于快速和选择性的离子传输。1）这种可溶液处理的材料实现了通过定制笼状化学物质来设计厚度可控、孔隙率可调的薄膜，以实现选择性离子分离。2）在原型中，由CC3组装的功能层可以选择性地筛选Li+离子，并以最小的牺牲系统的总能量密度有效地抑制不需要的多硫化物。3）因此，用POC薄膜改性的隔膜使锂-硫（Li-S）电池具有良好的循环性能和倍率性能，并为未来高能量密度储能器件的发展提供了一条诱人的道路。Haoyuan Li, et al, An Ultrathin Functional Layer Based on Porous Organic Cages for Selective Ion Sieving and Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04838https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04838
12. ACS Energy Lett.：在空穴选择性单层上制造的锡铅钙钛矿太阳能电池
根据单结太阳能电池的详细平衡极限，锡铅 (Sn-Pb) 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 可以实现比 Pb-PSC 更高的功率转换效率 (PCE)。然而，Sn-Pb PSCs 的 PCE 上升受限于仅选择 PEDOT:PSS 的空穴传输层。受在Pb的PSC 中使用空穴选择性单分子层 (HSM) 的启发，日本电子通信大学Gaurav Kapil，Shuzi Hayase等人使用了 2-(9H-carbazol-9-yl) 乙基] 膦酸 (2PACz)，导致PCE (21.39%) 与在传统的PEDOT:PSS上制造的 PSC效率 (21.37%) 相当。1）研究人员同时报道了一种小分子甲基膦酸（MPA），由于其对透明导电氧化物（TCO）层的钝化作用，获得了等电位性能（PCE = 21.08%）。2）此外，从染料敏化太阳能电池中的共敏化思想出发，研究人员探索了 2-(9H-carbazol-9-yl) 乙基] 膦酸 (2PACz) 和小分子 MPA 在TCO玻璃上的共吸收点。最终，Sn-Pb PSC (1.25 eV) 的 PCE 为 23.3%，开路电压为 0.88 V。Gaurav Kapil, et al. Tin–Lead Perovskite Solar Cells Fabricated on Hole Selective Monolayers, ACS Energy Lett. 2022, 7, 966–974DOI：10.1021/acsenergylett.1c02718https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02718
