掺Mn，成就一篇Nature Catalysis！

催化计

2022-02-18

第一作者：Ailong Li, Shuang Kong and Chenxi Guo

通讯作者：肖建平，Ryuhei Nakamura

通讯单位：大连化物所，东京工业大学

研究背景

用于OER反应的电催化剂的设计和合成，对于开发高效电解系统至关重要，这些系统与光伏和风力涡轮机产生的电力相结合，可以持续的从水中获取可再生氢气。作为最有前途的水电解系统，聚合物电解质膜电解槽引起了广泛关注，但是该装置需要高活性和耐酸性的电催化剂，然而，迄今为止开发的大多数电催化剂都需要铱，这是地球上最稀有的元素之一。即使不考虑电子和医疗设备等其他领域的使用量，将聚合物电解质膜电解槽扩大到太瓦级估计需要 40 多年的铱年产量，因此，寻找具有高活性和耐酸性的地球储量丰富的催化剂，对于实现水电解大规模制氢至关重要。

大量实验证明各种 3d 过渡金属可以作为潜在的 OER 催化剂，例如，氧化钴在理论上和实验上都被证明对 OER 具有活性，然而，Co₃O₄ 在酸中不稳定且腐蚀迅速，即使电流密度低至 0.1 mA cm^-2的情况下。尽管已经报道了几种耐腐蚀的钴基催化剂，例如多金属氧酸盐、普鲁士蓝型材料和含有 Pb、Fe 和 Ti 的多金属氧化物，但这些材料中没有一种可以在 10 mA cm^-2 的电流密度条件下维持超过100小时。

作者曾开发了一种具有高酸稳定性的 3d 金属氧化物MnO₂，测试结果表明 γ-MnO₂ 在 10 mA cm^-2 和 pH=2 条件下，可稳定催化超过 8000 小时，然而，原始锰氧化物的催化活性是有限的，因为达到 10 mA cm^-2电流密度条件下 的过电位比IrO₂大200mV。地球储量丰富的催化剂需要在活性和耐酸性方面取得实质性进展，才能以每平方厘米数百至数千毫安的数量级进行催化，才能满足实际应用的基准。

近日，大连化物所肖建平研究员联合日本东京工业大学课题组Ryuhei Nakamura合作在Nature Catalysis杂志上发表“酸性溶液中具有超高OER稳定性的尖晶石钴氧化物”的研究论文

研究内容

本文中作者使用实验和计算方法评估了 Co 和 Mn 的混合氧化物，以实现在酸性条件下既活跃又稳定的 OER 电催化剂。

将Co(NO₃)₂和 Mn(NO₃)₂前驱体以2:1的比例进行混合，然后在250°C条件下热解即可得到目标催化剂Co₂MnO₄，在尖晶石结构 Co₃O₄ 中加入 Mn 可以将催化剂的寿命从几个小时延长到数百甚至数千小时（取决于电流密度），同时保持高活性。

图1. 电解前后 Co2MnO4 的表征

Co2MnO4 在 200 mA cm^-2 和 pH=1 条件下的使用寿命超过 2 个月（1500 小时）。

图2. Co₂MnO₄ 在 25 °C 时的 OER 活性

图3. 高温下的 OER 活性

图4. Co₂MnO₄ 在酸性溶液中 进行OER 催化过程中的超长稳定性测试

DFT 计算表明，由于Co₂MnO₄与OER 中间体具有理想的结合能和强耐酸的热力学结构。

图5. 机制研究和活性预测

图6. 理论稳定性研究

Li, A., Kong, S., Guo, C. et al. Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid. Nat Catal (2022). 

DOI: 10.1038/s41929-021-00732-9

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00732-9