CO电化学制丙醇，Edward H. Sargent最新Nature Energy！

催化计

2022-02-19

丙醇是一种高能量密度的燃料，能够通过CO₂/CO电化学还原的方式合成，目前丙醇的市售价格为每吨1400-1600美元。但是目前CO电化学还原生成丙醇的方法通常具有非常低的选择性和反应速率，较低的稳定性。

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等报道通过计算化学筛选电催化剂，能够稳定C₂中间体，改善CO吸附，因此显著改善了丙醇的电化学合成性能。合成了符合理论预测的优异电催化活性Ag-Ru共掺杂Cu电催化剂，在电流密度高达300 mA cm^-2实现了36%±3%的较高丙醇法拉第效率。电催化反应中C₂₊产物的总法拉第效率高达93 %，CO单程转化率达到85 %。催化剂能够进行100 h长时间稳定的电催化合成。通过经济技术成本分析，验证这种电催化反应技术具有经济效益。

研究背景

CO₂电化学还原制备高附加值燃料和化学品能够为存储可再生电能提供一种可靠的途径，但是目前的CO₂电化学还原反应通常需要在碱性/中性电解液进行，电催化反应过程中催化剂表面的局部pH>7，导致CO₂容易生成碳酸盐/碳酸氢盐，提高了CO₂再生循环利用的成本。通过CO₂还原为CO，随后进行CO电化学还原，这种两步级联催化反应能够克服CO₂直接电化学还原面临的缺点。

CO电化学还原。目前相关报道的CO电化学还原生成C1-C3产物中，正丙醇具有比较好的经济价值，丙醇具有非常高的能量密度和辛烷值，非常合适作为发动机燃料、溶剂，以及作为制备乙酸丙酯的原料。

新发展

目前，人们主要通过氢甲酰化反应进行乙烯与CO和H₂生成丙醛，随后对丙醛加氢还原生成丙醇，这种反应过程消耗较高。但是与乙醇相比，丙醇具有更高的能量密度，有希望取代乙醇作为燃料添加剂。通过可再生的电能和高效率电催化方法制备丙醇是一种具有前景的技术。

通过CO电化学还原反应生成丙醇需要进行C1-C1偶联和C1-C2偶联，这种反应过程中C1中间体、C2中间体之间偶联是生成C2和C3产物的关键。

对于一种能够高效制备C3产物的催化剂，需要具有多种功能：催化C1-C1偶联、C1-C2偶联反应；稳定C2中间体；较好的CO分子吸附能力。

因此，作者发展了Ag-Ru共掺杂的Cu作为催化剂（Ag-Ru-Cu），在电催化制备丙醇的反应中实现了优异的选择性、产率和电催化稳定性。

在电催化反应中，Ag-Ru-Cu催化剂在电流密度为111±9 mA cm^-2实现37±3 %的丙醇法拉第效率，法拉第效率比以往报道的结果高2倍。在电流密度为300 mA cm^-2时，能够稳定工作100 h。构建了15 cm²的电催化剂，反应中丙醇的法拉第效率达到36±3 %，C₂₊产物总体法拉第效率达到93 %，CO的单程转化率达到85 %。

理论计算筛选

图1.  DFT计算筛选催化剂

通过DFT计算的方法筛选合适的催化剂，具体考察了催化剂的C1-C1偶联、C1-C2偶联反应能力。

作者从Ag-Cu催化剂出发，这种在Cu中掺杂Ag的Ag-Cu催化剂根据相关报道能够在电催化反应中选择性生成丙醇，作者分别考察了几种Ag-X-Cu体系（Ag、X共掺杂）催化剂模型，通过DFT计算的方法筛选合适的催化剂。具体通过中间体的反应活性进行考察，在进行催化剂筛选后，发现Ag-Ru-Cu是最有希望实现高性能的催化剂，Ag-Ru-Cu对C1-C1和C1-C2偶联反应都具有最低的反应活化能。

进一步的，考察*CO和*OCCO两种与C1-C1偶联、C1-C2偶联反应的关键中间体在Ag-Ru-Cu、Ag-Cu、Cu三种界面上的吸附能，发现*CO在Ag-Ru-Cu上的吸附在能量上是降低的过程，因此CO更容易吸附在Ag-Ru-Cu催化剂上。此外用于C1-C2偶联的关键C2中间体物种同样更容易吸附在Ag-Ru-Cu催化剂表面，因此能够降低C2中间体从Ag-Ru-Cu催化剂表面脱附，提高C2中间体的浓度，促进C1-C2中间体进行偶联生成丙醇。

制备和表征

图2. Ag-Ru-Cu催化剂结构表征

将市售Cu纳米粒子包覆在气体扩散层上，随后先后通过Cu和RuCl₃置换反应、Cu和AgNO₃置换反应，合成Ag-Ru-Cu催化剂。

通过元素分布图，发现Ag，Ru，Cu元素均匀分布在Ag-Ru-Cu纳米粒子中；

通过高分辨率XPS表征，验证了纳米粒子中同时含有三种元素；

通过XPS表征，发现电极表面Ag和Ru的原子百分比分别为4 %和1 %。

电催化性能

图3. 电催化制备丙醇性能

通过面积为5 cm²的阴极和阳极组装膜电解槽，考察电催化活性。发现Ag-Ru-Cu催化剂展示了最高的C₂₊产物选择性，当电流密度为300-600 mA cm^-2，Ag-Ru-Cu实现了最高的C₂₊选择性（法拉第效率超过90 %）。当在300 mA cm^-2电流密度（全电压达到-2.75±0.01 V），Ag-Ru-Cu的丙醇法拉第效率达到37±3 %，这个结果比未掺杂的Cu提高1.8倍。

稳定性测试。在300 mA cm^-2电流密度考察Ag-Ru-Cu电极组装的MEA电解槽的CO电催化还原反应稳定性，发现能够连续的进行100 h 电催化反应，同时丙醇的法拉第效率保持32 %。

原位表征和机理研究

图4. 反应机理

通过原位XAS光谱表征Cu K-edge吸收，对电催化反应过程中Cu元素的价态变化情况进行表征，发现Ag-Ru-Cu、Ag-Cu、Cu三种催化剂在电催化反应过程中Cu的价态都为0，因此说明三种催化剂的CO还原反应催化位点都是Cu。

原位Raman表征。为了深入理解不同催化剂中C-C偶联反应的机理，作者在不同电压条件考察原位Raman光谱的变化情况，发现Ag-Ru-Cu、Ag-Cu两种催化剂的C≡O伸缩振动能带（1900-2150 cm^-1）都只来自催化剂表面的CO_atop，因此在Ag-Ru-Cu和Ag-Cu两种催化剂表面都形成比较合适的CO构象，有助于与C₂₊中间体进行反应。

Raman光谱中位于283 cm^-1和363 cm^-1的能带对应于CO表面上*CO和Cu-CO的伸缩振动，发现在相同的过电势条件中，Cu-CO伸缩振动能带在Ag-Ru-Cu催化剂比另外两种催化剂上的伸缩振动蓝移，说明Ag-Ru-Cu表面上的Cu-CO相互作用更强，有助于生成C₂₊产物。

参考文献及原文链接

Wang, X., Ou, P., Ozden, A. et al. Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag–Ru–Cu catalyst. Nat Energy (2022)

DOI: 10.1038/s41560-021-00967-7

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00967-7