毕业10年获优青资助！他，专注能源材料研究，刚刚在Science报道锂电池研究新成果！

纳米人

2022-02-19

第一作者：刘育京、陶新永、王垚

通讯作者：陶新永，楼雄文

通讯单位：浙江工业大学，南洋理工大学

研究亮点：

1. 发展了基于自组装单分子层诱导的富含LiF组分的电极-电解质界面

2. 实现了实际应用条件下锂金属电池的长寿命稳定循环

随着电动汽车、消费电子等领域的迅速发展，基于传统嵌入-脱出化学机制的锂离子电池在能量密度方面已经触及了天花板，很难再满足未来高比能应用场景的需求。因此，基于全新的溶解-沉积机制的金属锂负极被寄予厚望，其超高的理论比容量、最低的氧化还原电位和低体积密度等优势使其成为构建新一代高比能锂电池的关键材料。然而，金属锂负极存在着枝晶生长造成短路、库伦效率较低和无限体积膨胀等棘手的界面问题。

有鉴于此，浙江工业大学陶新永教授团队和新加坡南洋理工大学楼雄文教授团队以及相关合作者合作，报道了基于自组装单分子层诱导的富含LiF组分的电极-电解质界面，从而有效解决了上述问题并实现了实际应用条件下锂金属电池的稳定循环。

研究思路

金属锂负极枝晶生长、库伦效率低等问题的核心在于不稳定的电极-电解质界面。前期的研究表明，LiF是一种能够显著提高锂负极-电解质界面稳定性的界面材料，其主要源自于电解液中含氟锂盐或溶剂的分解。实现含氟锂盐在负极表面的优先还原分解是构建富含LiF的固态电解质界面（SEI）的关键。

基于此思路，研究人员利用含羧基的单分子自组装层（SAMs）通过改变电荷转移动力学来促进LiTFSI中的C-F键发生优先裂解，从而实现对电解液氧化还原状态的调控。LiTFSI的优先分解反应（优先于醚类溶剂）使得金属锂表面的SEI膜中LiF纳米晶的含量显著增加，进而解决了负极-电解质界面不稳定的问题。

图1 SAMs在锂金属电池中的示意图及其表征

单分子自组装层（SAMs）的构建与表征

羧基封端的SAMs是通过简单的溶液浸泡法构筑在Al₂O₃包覆的隔膜上，其形成的驱动力是-COOH与Al₂O₃表面-OH的键合作用。研究人员借助原子力显微镜确定该单分子层厚度约为20Å，傅里叶变换红外光谱确定了修饰后C-O和C=O官能团的存在。

SAMs修饰下的金属锂的沉积-剥离行为与SEI膜的表征

研究人员以Li//Cu半电池在1 mAh/cm²沉积量下的库伦效率、电化学极化作为评价SAMs效果的指标。在1mA/cm²的电流密度下，含羧基的SAMs在循环300周后的库伦效率为97.7%且极化电压只有15mV，含氨基的SAMs在循环300周后的库伦效率为95.3%，而空白对照组在220周后的库伦效率就迅速降至74.2%。在经过5周甚至100周的电化学沉积与剥离以后，Al₂O₃表面的羧基官能团仍然可以利用红外光谱检测到，这说明整个电极-电解质-隔膜界面都具有十分卓越的稳定性。

图2 Li//Cu电池的电化学性能以及LiTFSI分解机制的示意图

研究人员利用循环伏安法研究了放电过程中SEI膜的形成过程与对应机制。对于空白对照组，其在1.56 V 和0.65 V处出现的两个还原峰分别对应LiNO₃添加剂和溶剂的分解而未出现LiTFSI分解对应的信号。在经过SAMs修饰以后，循环伏安曲线中在1.11V 处出现新的还原峰，这是由于LiTFSI的分解造成的。分解电压的差异表明在SAMs修饰后的电化学体系中锂盐是优先于溶剂分解的，因而更有利于形成富含LiF的SEI膜，这在后面有关SEI膜的表征结果中得到了验证。XPS分析结果显示在金属锂负极表面，经过SAMs修饰的界面上LiF的含量为6.9%，高于未经修饰的数值（3.8%）。

图3 界面稳定性与SEI膜化学稳定性的分析

研究人员借助冷冻电镜对SEI膜内部的纳米结构进行了直接观察。在SAMs存在的情况下，金属锂在铜网上沉积为球形且F元素含量明显比空白对照高。在高分辨透射电镜下可以观察到SEI膜呈现出典型的镶嵌模型特点，其中包含一些无定型相并负载着Li、Li₂O、LiOH和LiF等纳米晶体。

图4 冷冻电镜下的锂沉积形貌和SEI膜的纳米结构

SAM功能化机理的理论模拟

密度泛函理论计算结果表明，在整个电解液体系中，除了较低浓度的LiNO₃外，LiTFSI具有最低的LUMO能级，这从理论层面证明其在负极表面会优先发生还原分解。在分子动力学模拟中，研究人员构建了四种不同的构型并发现只有在羧基存在的情况下才会形成LiTFSI分解得到的LiF纳米晶体。Bader电荷分析发现，在初始阶段单分子层上累积的电荷从羧基转移到TFSI^-阴离子上使得N-S键发生裂解生成-SO₂CF₃^-。紧接着，-CF₃从-SO₂CF₃^-上脱落并进一步发生C-F键断裂直至生成LiF。

实际应用条件下锂金属电池的性能

该工作从对称电池和实际应用的全电池两方面验证了SAMs出众的电化学效果。对于Li//Li对称电池，SAMs修饰后能够稳定循环1000周（循环时间超过2500小时）且极化电压低至40mV；而空白对照组的正常沉积与剥离行为仅能维持700小时，极化电压也相应增加到75mV。

图5. 对称电池与全电池的电化学性能

对于实际锂金属电池来说，在较低的n/p~3的正负极容量比的条件下，Li/SAMs/LFP全电池能够实现长达450周的稳定循环，容量保持率高达80%而平均库伦效率也可达99.9%。即便将电解液含量降至5g/Ah的贫液态条件，该全电池也能够正常工作270周而几乎不发生容量衰减。

小结

该研究通过自组装单分子层表面的累积电荷改变C-F键裂解的动力学，从而实现对电解液氧化还原状态的调控；发现LiTFSI在电解液中的优先分解会使得SEI膜富含LiF，进而显著改善金属锂负极-电解液界面稳定性。总之，这项工作发展了基于自组装单分子层诱导的富含LiF组分的电极-电解质界面，实现了实际应用条件下锂金属电池的稳定循环。

陶新永，浙江工业大学教授，材料科学与工程学院副院长。2007年博士毕业于浙江大学，2017年获得国家优秀青年科学基金资助。陶新永教授主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，尤其是在基于冷冻电镜对电池材料的原子尺度认识方面，取得了系列化的特色研究成果。

以下列举最近两年来，陶新永教授团队及其合作者在冷冻电镜研究电池材料领域的部分代表性成果：

2021年3月12日，陶新永教授和陆俊教授等人基于冷冻电镜技术，对金属锂负极固态电解质界面膜的化学成分进行定量化研究，揭示了“死”锂的形成和演变机制，并提出了通过卤素的氧化还原反应来消除金属锂负极固态电解质界面上的锂枝晶、“死”锂等，并实现“死”锂回收利用的新策略。这是浙江工业大学以第一单位首次在Nature Energy发表研究成果。（来源：浙江工业大学官网）

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7

2020年3月7日，陶新永教授与新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人提出了用于改善金属锂负极稳定性的NaMg(Mn)F₃亚微米立方体，并在其表面包覆碳作为电池系统中的“缓释胶囊”，可以将功能性的金属离子和氟离子长效缓慢释放到电解液中。冷冻电镜技术证实，金属离子原位形成的金属层可以诱导锂的均匀形核，氟离子则可以增强固态电解质界面膜的稳定性。经可溶金属氟化物修饰的锂负极在2 mA/cm²电流密度下，经过1000次循环库伦效率仍然保持在98%以上，高于常规金属锂负极材料。（来源：浙江工业大学官网）

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aaz3112

2020年1月25日，陶新永教授与刘育京副教授等人受生物矿化作用的启发，采用三氟乙醇处理的天然蛋膜（TESM）调控金属锂的结晶行为。冷冻透射电镜的原子级成像显示，TESM可以抑制锂单晶沿枝晶生长取向，特别是<111>晶向的生长。TESM中亲锂蛋白组分可以参与固态电解质界面膜的形成，从而提升锂离子通量，减少高指数晶面的优先生长，实现无枝晶的锂沉积。形成了从仿生机制出发，以晶体学的微观视角深入认知并解决锂沉积本质问题的全新的研究思路。（来源：浙江工业大学官网）

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14358-1

参考文献：

Yujing Liu et al. Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-lifelithium metal batteries, Science 2022, 375, 739–745.

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abn1818