天津大学Nature Energy，5篇JACS速递丨顶刊日报20220218
纳米人
2022-02-19
1. Nature Energy: 用于燃料电池的磁场定向混合价态二茂铁阴离子交换膜
阴离子交换膜（AEM）中的穿透平面（TP）导电路径是基于阴离子交换膜的燃料电池的理想选择，因为它们可以作为电极之间氢氧根离子传输的短而有效的路径，从而能够提高功率输出。在基于阴离子交换膜的燃料电池中，电场和磁场曾被用于创建TP定向结构，但其对于燃料电池性能的提升作用并不显著。近日，天津大学尹燕教授与Michael D. Guiver等使用顺磁性二茂铁聚合物在磁场下制备了具有穿透平面取向的阴离子交换膜并实现了对燃料电池性能的显著改善。
1） 研究人员借助磁场的作用在混合价态二茂铁阴离子交换膜中实现了TP结构并显著提高了交换膜对于碱性和氧化还原反应的稳定性。二茂铁阳离子的磁响应性和阴离子导电性的结合赋予了阵列结构TP良好的导电性。2） 研究人员还合成了化学惰性的主链高分子量聚（乙烯基二茂铁）(PF)。在PF上进行配体交换以激活烷基取代基效应可以提高阴离子交换膜的稳定性，从而实现了具有配体交换效应的PF(或LPF)。在PF或LPF中，二茂铁部分氧化（即电离）为二茂铁阳离子，使混合价态聚合物具有适当的离子交换容量（IEC），从而达到了导电性和溶胀/机械强度的平衡。与此同时，部分电离的PF和LPF转化为氢氧化物形式，分别表示为PF-OH和LPF-OH。磁场下的溶液浇铸提供了TP取向的高导电性PF-OH和LPF-OH 阴离子交换膜。Liu, X., Xie, N., Xue, J. et al. Magnetic-field-oriented mixed-valence-stabilized ferrocenium anion-exchange membranes for fuel cells. Nat Energy (2022).DOI: 10.1038/s41560-022-00978-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y
2. JACS：用小分子荧光探针对活细胞中的不稳定血红素进行分子成像
不稳定血红素(LH)是铁(II)和原卟啉IX的复合物，也是在多种生物系统中所必不可少的信号分子之一。目前，由于缺乏检测细胞中LH的有效化学工具，研究者对于LH的亚细胞动力学行为仍不清楚。有鉴于此，岐阜药科大学Tasuku Hirayama设计了一种基于活性的荧光探针H-FluNox，并将其用于监测生物事件中的LH波动情况。1）H-FluNox是一种选择性荧光探针，其能够通过仿生N-氧化物脱氧以触发对LH的荧光检测。研究发现，H-FluNox对LH的选择性是Fe(II)的100倍，并可以在活细胞中准确的区分识别LH。此外，该探针也能够对NO刺激下LH的急性释放和抑制血红素排出蛋白后LH的积累进行检测。2）实验进一步将该探针用于进行成像研究后发现，ABCG2具有部分血红素排出蛋白的活性，G-四倍体具有潜在的LH聚集能力，并且LH会参与铁死亡过程。综上所述，该研究所开发的LH-FluNox探针能够检测活细胞中LH的波动，从而可为研究活细胞中LH的生理和病理作用提供新的策略。Kanta Kawai. et al. Molecular Imaging of Labile Heme in Living Cells Using a Small Molecule Fluorescent Probe. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c08485https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08485
3. JACS：近红外光激发氧化铥纳米颗粒以产生活性氧
探索能够吸收近红外(NIR)光以产生活性氧(ROS)的材料具有重要的研究和应用价值。上海交通大学陶可副教授证明了氧化铥纳米颗粒能够被NIR光激发进而有效生成ROS。1）研究表明，这一性能与Tm离子独特的能级、大的吸收截面、低的荧光发射和3H4状态的~10-3 s的寿命有关。2）实验也进一步证明了这些纳米粒子具有实现光动力治疗(PDT)的性能，其在宽带卤素灯或808 nm激光照射下能够表现出非常好的肿瘤抑制效果。综上所述，这一研究工作可以为光催化、污染处理和精细化学合成等领域提供新的见解。Dida Duosiken. et al. Near-Infrared Light-Excited Reactive Oxygen Species Generation by Thulium Oxide Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11704https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11704
4. JACS：双功能Co基光催化剂
吲哚（Indole）和吲唑（Indazole）类结构是天然生物活性分子和医药活性分子中普遍存在的结构，因此通过光催化方法使用广泛存在的过渡金属催化剂对这些有机分子进行官能团化修饰得到非常广泛的关注。有鉴于此，慕尼黑工业大学(TMU) Corinna R. Hess等报道具有光活性的Co催化剂，实现通过可见光催化对吲哚和吲唑分子的C3位点或者N位点通过与苯乙烯反应进行烷基化的方法，这种反应方法使用的Co催化剂避免助催化剂、在烷基化反应中遵循马氏规则、表现了优异的位点选择性。1）该反应通过大环Mabiq 配体（Mabiq=2–4:6–8-bis(3,3,4,4-tetramethyldihydropyrrolo)-10–15-(2,2′-biquinazolino)-[15]-1,3,5,8,10,14-hexaene-1,3,7,9,11,14-N6）的Co分子作为催化剂。在催化反应中使用经典Co(Mabiq)Cl2和新型Cp(MabiqBr)Cl2两种结构Co催化剂，研究了两种催化剂中Co(III)的光化学性质。两种Co分子都表现 能够在可见光导致均裂现象，但是两种Co催化剂表现不同的催化活性。2）这种光催化烷基化反应实现了位点选择性，能够以马氏规则进行吲哚、吲唑的烷基化，展示了广泛的底物兼容，产率最高达到96 %。与双重过渡金属和光化学氧化还原交叉偶联催化反应不同，这种Co催化反应中的Co分子起到光敏剂和催化活性中心双重作用。Oaikhena Zekeri Esezobor, et al, Co–Mabiq Flies Solo: Light-Driven Markovnikov-Selective C- and N-Alkylation of Indoles and Indazoles without a Cocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10930https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10930
5. JACS：高熵合金的电子结构
通过组成高熵合金，能够显著拓展材料的组成和种类，在高熵合金材料中每个原子都表现为不同的配位环境，因此需要从原子精度对原子所处的电子结构进行理解。但是这种结构相关的研究在实验和理论上都还没有研究。有鉴于此，京都大学吴冬霜、Kohei Kusada、Hiroshi Kitagawa，信州大学Michihisa Koyama等报道通过X涉嫌光电子光谱和DFT计算研究了高熵合金材料的原子组分。发现与单一金属元素纳米粒子相比，高熵合金纳米粒子的能级简并度更低，这种现象对于高熵合金材料是普遍存在的现象。1）对高熵合金纳米粒子中每种界面上的原子局部电子态LDOS进行研究，发现HEA纳米粒子中相同元素在不同位置具有不同的LDOS电子结构，因此通过原子的配位原子调控能够表现出与原子本征性质完全不同的电子结构。2）发现这种HEA纳米粒子的本征HER活性比商用Pt/C的HER催化活性高10.8倍。Dongshuang Wu, et al, Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13616https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13616
6. JACS：非手性结晶点群中各向异性纳米团簇组装超晶体的光学活性
在非手性材料中实现光学活性一直以来都是一个挑战。以非手性点群结晶的非手性纳米材料通常是光学惰性的。近日，安徽大学Manzhou Zhu，Xi Kang等研究发现光学活性可以在各向异性非手性纳米团簇的非手性点群（-1和2/m）中实现，显著促进了对晶体光学活性的基本理解。1）作者首先利用非手性[AuCu14(TBBT)12(TPP)6](SbF6)纳米团簇（缩写为 AuCu14-TPP，其中TBBT = 4-叔丁基苯硫醇，TPP = 三苯基膦），该纳米团簇表现出团簇内各向异性，这种不对称性可以在具有非手性空间群（P-1）的纳米团簇组装超晶体中保留和放大。因此，AuCu14-TPP超晶体显示出光学活性，包括部分偏振光致发光(PL)和圆二色性(CD)响应。2）通过与其它具有不同晶体堆积模式的膦配体保护的AuCu14纳米团簇作对比，作者发现纳米团簇实体的分子各向异性及其在超晶体点群中的不对称排列是实现此类超晶体光学活性的两个关键因素。3）作者进一步将具有优异偏振效应的纳米团簇超晶体用作控制线偏振光偏振的光学器件。该工作打破了晶体中光学活性仅存在于手性纳米材料或特定点群中的刻板印象，从而为非手性纳米团簇或其它材料的光学活性研究开辟了新的可能性。
Hao Li, et al. Optical Activity from Anisotropic-Nanocluster-Assembled Supercrystals in Achiral Crystallographic Point Groups. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12352https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12352
7. Angew：用于体内扩增MicroRNA成像的自催化杂交组装电路的构建
复杂细胞质环境中的低表达分析物需要开发具有高扩增和抗干扰性能的非酶自催化DNA电路。有鉴于此，武汉大学的王富安等研究人员，报道了用于体内扩增MicroRNA成像的自催化杂交组装电路的构建。1）研究人员设计了一种多功能且强大的刺激响应自动催化杂交组装（AHA）电路，用于高性能的体内生物分析。2）在适度限制的条件下，引发剂激发级联杂交反应和催化DNA组装的自主和合作交叉激活，以产生指数放大读数，而无寄生虫空间位阻和随机扩散副作用。3）通过一系列实验研究和理论模拟，系统地研究了AHA电路。4）目标识别和协同加速的信号放大的连续保证使分析物的敏感和选择性检测成为可能，并在活细胞和小鼠中实现了稳定的miRNA成像。本文研究的自动催化DNA电路可以大大扩展精确诊断和可编程治疗的工具箱。Huimin Wang, et al. Construction of an Autocatalytic Hybridization Assembly Circuit for Amplified In Vivo MicroRNA Imaging. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202115489https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115489
8. Angew：一种水分辅助的可充电Mg-CO2电池
新的可持续能源转换和储存技术对于解决能源危机和二氧化碳（CO2）排放问题具有重要意义。在各种利用CO2并提供高能量密度的金属-CO2电池中，由于缺乏兼容的电解液、可操作气和明确的反应过程，基于储量丰富和安全的镁(Mg)金属的可充电Mg-CO2电池的应用受到了严重限制。近日，天津大学罗加严教授，上海大学Jin Yi首次通过向CO2气中引入水分实现了高性能可充电的非水系Mg-CO2电池，与已报道的非水系Mg-CO2电池相比，具有循环寿命延长、放电电压高和容量提高等优良的电化学性能。1）电池由镁金属负极、碳纳米管（CNTs）正极和相容的电解液（ICD）组成。将MgCl2和双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁（Mg(TFSi)2）按2：1的摩尔比混合到二甲醚（DME）中制备ICD电解液，有利于Mg2+的可逆剥离/电镀。另外，CNTs正极具有良好的导电性、较大的比表面积、丰富的扩散通道、丰富的电化学反应活性中心和放电产物储存等优点。2）水分辅助的Mg-CO2电池（简称MCB-H2O）在适宜的湿CO2气氛下，在200 mA g-1下循环50次以上，容量达到500 mAh g-1。结合实验表征结果和理论计算，研究人员提出并验证了MCB-H2O ，2Mg + 3CO2 + 6H2O ↔ 2MgCO3·3H2O + C的可逆反应。本研究展示了金属镁在多价金属-CO2电池领域的应用前景，为金属-气体电池在环境空气条件下的应用提供了基础。Chenyue Zhang, et al, A Moisture-assisted Rechargeable Mg-CO2 Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200181https://doi.org/10.1002/anie.202200181
9. Angew：中性介质中生物质醇选择性电氧化制醛：氧化镍负载的钌单原子催化剂促进水解离
生物质衍生醇氧化反应(BDAOR)为化学品的可持续生产带来了巨大的希望。然而，醇的选择性电氧化合成高附加值的醛类化合物仍然具有挑战性。近日，清华大学段昊泓副教授报道了氧化镍负载的钌单原子催化剂（Ru1-NiO）用于生物质衍生醇电氧化制醛产物。1）在1.0 M磷酸盐缓冲溶液中，Ru1-NiO在10 mA cm-2时表现出1.283 V的低电位。此外，2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是医药和化工的重要中间体，在1.5V时，作为主要产物，选择性最高可达90%。结果表明，HMFOR的选择性受电解液pH的影响，中性介质比碱性介质更有利于产醛。2）结合循环伏安(CV)、拉曼光谱和Operando电化学阻抗谱(EIS)分析，研究人员发现Ru1-NiO的高活性来源于Ru单原子位点上显著增强的水解离过程。此外，Ru1-NiO还可用于糠醇、乙二醇、1,3丙二醇、甘油和苯甲醇的电氧化合成相应的醛。研究结果揭示了水解离在中性BDAOR中的重要作用，并为生物质的增值化创造了新的机会。Ruixiang Ge, et al, Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200211https://doi.org/10.1002/anie.202200211
10. Angew：分子工程化的共价有机骨架光合成H2O2
利用光催化法从水和空气中合成H2O2是小规模高效生产H2O2的理想方法。然而，2e-途径的水氧化反应（WOR）活性和选择性较差，极大地限制了光催化合成H2O2的效率。近日，三峡大学Liqun Ye，斯威本科技大学马天翼教授报道了制备了一种基于联吡啶的共价有机骨架光催化剂（COF-TfpBpy），用于水和空气中合成H2O2。在298 和333 K时，太阳能化学转换效率分别为0.57%和1.08%，高于当前报道的最高值。所得H2O2溶液具有降解污染物的能力。1）研究人员首先验证了联吡啶基COFs对从水和空气中产生H2O2具有很高的活性。在298 K的一个标准太阳光下，H2O2的最佳光合速率达到1042 μM h-1，是纯g-C3N4的496倍（2.1 μM h-1）。在420-550 nm范围内，表观量子产率(AQY)大于8%。H2O2合成的太阳能-化学转换效率(SCC)为0.57%，大大高于植物的典型光合效率(~0.10%)。同样的催化剂在333K时的SCC效率(1.08%)也高于迄今的最高值(1.0%，不含牺牲试剂和缓冲剂)。2）光照8 h(一天的平均光照时间)，合成的H2O2浓度可达5.6 mM，可直接用于降解罗丹明B(RhB)和灭活大肠杆菌(E.coli)。更重要的是，研究人员揭示了COFs中的联吡啶对于从水和空气中光催化生产H2O2的重要性。3）机理研究表明，COF-TfpBpy优异的光催化活性是由于联吡啶单体的质子化作用，促进了2e- WOR，进而增强了Yeager型氧吸附，加速了2e-一步氧还原。这项工作首次证明了COF从水和空气中光催化合成H2O2，为利用光合成的H2O2溶液处理废水铺平了道路。Mingpu Kou, et al, Molecularly Engineered Covalent Organic Frameworks for Hydrogen Peroxide Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI：10.1002/anie.202200413https://doi.org/10.1002/anie.202200413
11. AM：CsPbBr3调控Br含量实现高性能X射线探测
控制载流子的极性和浓度是大多数电子器件和光电器件的关键，但是目前在铅卤化物钙钛矿的相关研究中，通过掺杂调节载流子的研究还非常少见。有鉴于此，华中科技大学肖泽文、牛广达等报道，通过CsPbBr3作为代表性的钙钛矿，发现Pb金属与CsBr3/Br2共存（而不是前驱体的比例），能够将钙钛矿从比较弱的n型半导体转变为p型半导体，因此实现了对载流子和光电性能的调控。1）在实验表征中，当CsPbBr3暴露于Br2处理，导致Fermi能级移动1.00 eV，这种能级的移动在各种掺杂方法中是Fermi能级调节效果最显著的结果。2）通过CsPbBr3材料构建X射线探测器展示了优异的性能，暗电流的偏移非常低，仅仅7.1×10−4 nA cm−1 s−1 V−1，X射线的最低检测限仅仅为103.6 nGyair s-1，灵敏度高达 9085 μC Gyair−1 cm−2。本文研究为铅基卤化物材料电子性质的调节提供理解和指导。Xinyuan Du, et al, Chemical Potential Diagram-Guided Rational Tuning of Electrical Properties: A Case Study of CsPbBr3 for X-ray Detection, Adv. Mater. 2022, 2110252DOI: 10.1002/adma.202110252https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110252
12. CEJ：基于无掺杂空穴传输材料与聚碳酸酯薄膜的钙钛矿太阳能电池
无掺杂空穴传输材料 (HTM) 和界面改性是开发可持续钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的两种有效方法。中山大学Guang Shao等人首先通过绿色化学方法在没有任何金属催化剂的情况下合成了含有具有两个可旋转乙烯基键的 N-乙基咔唑的无掺杂 HTM (GW-4)。 1）GW-4成本仅为商业2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)价格的22.43% .在器件制造中，掺杂 GW-4 (20 mg mL-1) 和原始 GW-4 溶液 (10 mg mL-1) 的浓度远低于spiro-OMeTAD 溶液 (掺杂, 72.3 mg mL-1）。2）基于掺杂GW-4的电池的功率转换效率（PCE）为20.45%，优于基于spiro-OMeTAD的电池（19.59%）。由于无掺杂剂GW-4的最佳浓度不足以完全覆盖钙钛矿层，因此首先引入具有羰基的聚碳酸酯 (PC) 聚合物来调节钙钛矿晶界并提高原始 GW-4 的成膜性能。3）具有 PC的GW-4的电池的 PCE (17.92%) 略高于具有原始 GW-4 的电池 (17.66%)。关于湿度稳定性，455小时后，掺杂的 GW-4 和spiro-OMeTAD 基PSC分别仅保留了初始效率的 11.71% 和 2.27%。4）形成鲜明对比的是，在850小时后，基于原始GW-4 和PC的GW-4 的设备分别保留了69.74%和97.53%的初始效率。5) 该研究提供了一种新的分子设计策略来开发高效的无掺杂HTM，并提供了一种巧妙的界面设计来克服HTM薄膜在钙钛矿层上不完全覆盖的缺陷，并了解界面层的电荷动力学。Wei-Jie Gao, et al. Cooperative Effects of Dopant-Free Hole-Transporting Materials and Polycarbonate Film for Sustainable Perovskite Solar Cells, Chemical Engineering Journal, 2022DOI：10.1016/j.cej.2022.135197https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722007021
