金属催化Nature Chemistry，赖志平Science Advances丨顶刊日报20220220
纳米人
2022-02-20
1. Nature Chemistry：原子控制有序合金中的活性中心群以提高氢化选择性
金属间化合物通过精确的化学计量控制，为催化体系的逐原子操纵提供了独特的机会。（Pd，M，Zn）γ-黄铜相能够控制合成在惰性锌基质中分离的Pd–M–Pd催化位点（M=Zn，Pd，Cu，Ag和Au）。这些多原子异核活性位点在催化上不同于钯单原子和全配位钯。有鉴于此，美国宾夕法尼亚州立大学的Robert M. Rioux，Michael J. Janik等研究人员，提出了原子控制有序合金中的活性中心群以提高氢化选择性。1）研究人员量化了乙炔半加氢过程中活性中心组成（即Pd–M–Pd位置中M原子的身份）对乙烯选择性的意外巨大影响。2）精细的化学计量控制表明，Pd–Pd–Pd位点对乙烯加氢具有活性，而Pd–Zn–Pd位点对乙烯到乙烷的转化没有活性。3）实验和密度泛函理论预测的活性和选择性之间的一致性证明了Pd–M–Pd活性位点组成的精确控制。本文研究表明，金属间化合物的多样性和明确的结构可用于设计具有原子级精度的活性位点。Anish Dasgupta, et al. Atomic control of active-site ensembles in ordered alloys to enhance hydrogenation selectivity. Nature Chemistry, 2022.DOI：10.1038/s41557-021-00855-3https://www.nature.com/articles/s41557-021-00855-3
2. Science Advances：碳纳米管负载的取向金属有机骨架膜用于有效分离乙烯/乙烷
得益于六部分（six-membered ，6-M）窗口的“筛分效应”，分子筛咪唑骨架8（ZIF-8）可有效分离C3H6/C3H8。近日，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授报道了ZIF-8是一种多功能材料，可以通过其4-M窗口沿<100>方向有效地分离C2H4和C2H6。1）研究人员提出了一种简便、环境友好的碳纳米管（CNT）诱导的取向膜（CNT-OM）方法来制备{100}取向的ZIF-8膜（100-M）。在这种方法中，2-甲基咪唑被固定在CNT表面，然后在室温下在水溶液中原位生长3 h。2）得到的100-M膜，其4-M窗口沿转运路径排列，其C2H4/C2H6选择性比随机取向的膜高约3倍。因此，这项工作证明了膜的取向在调节对不同气体对的选择性方面起着重要作用。此外，100-M具有优异的机械稳定性，在曲率为~109 m−1的情况下弯曲后仍能保持分离性能。本工作首次报道了用原位生长法制备的取向多晶膜，为探索CNT负载的MOF膜在定向生长和机械强度改善方面提供了更多的可能性。此外，还强调了通过调整晶体取向来改变分离性能的巨大潜力，促进了更多的研究机会来扩大MOF膜在各种气体分离中的应用潜力。Ruicong Wei, et al, Carbon nanotube supported oriented metal organic framework membrane for effective ethylene/ethane separation, Sci. Adv. 8, 2022DOI: 10.1126/sciadv.abm6741https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm6741
3. Nature Commun.：丙烯在Ag3PO4晶体上电氧化成环氧丙烷的晶面依赖性
在环境条件下将丙烯电氧化成环氧丙烷代表了一种有前景的制备环氧丙烷方法。然而，已报道的电催化剂的性能欠佳。近日，中国科学技术大学Zhigang Geng等报道了一种高效的Ag3PO4电催化剂，用于将丙烯电氧化成环氧丙烷。1）研究表明，具有(100)晶面的Ag3PO4立方体在2.4 V（相对于可逆氢电极）下具有最高产率5.3 gPO m-2 h-1，分别比具有(110)晶面的Ag3PO4菱形十二面体和具有(111)晶面的Ag3PO4四面体的产率高1.6倍和2.5倍2）理论计算表明，丙烯在Ag3PO4(100)晶面上的最大极化有利于打破对称的π键，促进C-O键的形成。同时，Ag3PO4(100)晶面表现出对*C3H6和*OH的最低吸附能，导致速率决定步骤的能垒最低，因此催化性能最高。该工作不仅为丙烯的电氧化提供了一种高效的催化剂，而且还促进了对催化性能方面影响的理解。Jingwen Ke, et al. Facet-dependent electrooxidation of propylene into propylene oxide over Ag3PO4 crystals. Nat. Commun., 2022DOI: 10.1038/s41467-022-28516-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-28516-0
4. PNAS：利用多孔有机聚合物/金属界面引导CO2加氢向C-C偶联转化为碳氢化合物
将二氧化碳（CO2）转化为燃料和化学品是减少CO2排放的一个极有吸引力的选择。控制该过程的选择性有利于获得理想的液体燃料，然而C-C偶联是在反应中需要高压的限制步骤。近日，斯坦福大学Matteo Cargnello报道了通过聚合物包覆来调节负载型Ru催化剂上的CO2加氢反应。1）具体而言，尽管Ru/TiO2催化剂以甲烷化为主，但将催化剂包裹在亚胺基多孔聚合物层中显著改变了反应选择性，显著提高了CO和C2+烃的选择性，CO和C2+烃生产的TOF分别提高了80倍和10倍。2）由亚胺类多孔有机聚合物（IPOP）层引起的不同的动力学参数和过渡态熵增益表明，这些层促进了聚合物/金属界面不同的反应路径，这一点也得到了operando DRIFTS的证实。3）考虑到它的稳定性和通用性，这种通过聚合物包裹来调节活性中心的方法有可能应用于广泛的多相催化剂。此外，研究人员还设想，聚合物的功能性可以被系统地设计成与特定的中间体相互作用，并在复杂的反应网络中指导新的反应路径。Chengshuang Zhou, et al, Steering CO2 hydrogenation toward C–C coupling to hydrocarbons using porous organic polymer/metal interfaces, PNAS, 2022DOI：10.1073/pnas.2114768119https://doi.org/10.1073/pnas.2114768119
5. Angew：具有创纪录输出功率密度的COF膜实现热渗透能量转换
工业过程产生的低品位能量(< 100°C)无处不在。据估计，全球一次能源消耗的30%以上是以这种低品位能量的形式消耗掉的。然而，尽管这种能源丰富，但尚未得到有效利用。同时，基于溶液之间的化学势差异，可以从溶液之间的盐度梯度中获得大量的能量。近日，浙江大学孙琦研究员报道了COF基离子选择膜用于从低品位能量获取能量和流体系统固有的吉布斯自由能。1）研究人员探讨了电荷布居同构COF基膜离子渗透选择性和电导率的影响。此外，除了实现更高的离子选择性外，在研究的电荷密度范围内，较高的电荷布居导致较低的离子跨膜传输势垒。2）在模拟河口条件下，最大输出功率密度达到97 W m−2，约为商业化基准的20倍。此外，通过施加温度梯度可以进一步提高功率值，当温差为60 K时，最佳膜基器件的功率值达到231 W m−2。这些发现将有助于开发用于大规模可持续能源收集和为小型设备提供动力的有前途的能量转换系统。Xiuhui Zuo, et al, Thermo-Osmotic Energy Conversion Enabled by Covalent-Organic-Framework Membranes with Record Output Power Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116910https://doi.org/10.1002/anie.202116910
6. Angew：硅烷锌特戊酸脂用于Ni催化烯烃双官能团化
苏州大学李杰等报道通过有机硅的金属锂试剂作为原料通过与Zn(OPiv)2进行转金属化反应生成盐稳定的硅基锌三甲基乙酸盐。生成的有机硅锌三甲基乙酸盐表现了更好的空气和潮湿气氛稳定性，在烯烃的硅基化双功能化反应中展现了独特反应活性。1）通过这种反应，发展了一种Ni催化位点选择性的烷基化和苯硅基化反应方法，为合成烷基修饰的硅烷提供一种直接和简单的方式。该反应展示了广泛的底物种类和官能团兼容性。2）通过反应动力学研究，发现有机锌硅烷反应活性提高的关键是OPiv配位作用。进一步的，该反应能够用于对药物类似物进行后期官能团化，而且能够对产物进行广泛的衍生化，验证了该反应的应用前景。Jixin Wang, et al, Salt-Stabilized Silylzinc Pivalates for Nickel-Catalyzed Carbosilylation of Alkenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202379https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202379
7. Angew：高压合成TiP4N8
慕尼黑大学Wolfgang Schnick等报道通过两种二元氮化物TiN和P3N5加入NH4F添加剂，在8 GPa和1400 ℃条件合成了TiP4N8，通过原位变温单晶XRD、STEM-HAADF表征验证了无序与多态之间的复杂相互作用。1）通过TiN和P3N5作为原料进行高压合成，得到两种晶体结构，分别为α-和β-TiP4N8，两种晶体含有致密PN4四面体，在α-和β-相中分别具有TiN7增广三角形或TiN6三棱柱结构。TiP4N8展示体心四方相结构。2）通过DFT计算验证了α-和β-TiP4N8的能带在1.6-1.8 eV，而且DFT计算结果的材料热力学性能很好的与实验数据相符。Lucien Eisenburger, et al, Discovery of Two Polymorphs of TiP4N8 Synthesized from Binary Nitrides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202014
8. Angew：PtZn/C催化脂肪酸脱氧还原制备烯烃
长链脂肪酸通过直接脱氧反应能够生成饱和烷烃或者不饱和烯烃，但是通过脂肪酸脱氧反应生成烯烃的选择性通常非常低，因为脂肪酸更容易通过脱羧过程反应。有鉴于此，浙江大学傅杰等报道发展了一种担载于碳基底上的原子规则排列的PtZn合金催化剂(PtZn/C)，在月桂酸（lauric acid, C12H24O2）的脱氧反应生成十一烷（C11H24）和十一烯（C11H22）的反应中实现了迄今为止最好的总选择性（97 %），PtZn/C作为催化剂的系统C11H22的选择性达到67.0 %。这个结果比Pt/C催化剂在相同反应条件羧酸对烯烃的选择性（27.5 %）显著提高。1）通过表征和理论计算，发现PtZn合金不仅通过增强分子切断-COO*的能垒，抑制催化反应的脱羧基反应过程，同时降低CO的脱附能，改善脱羰基反应，实现了产物由烷烃向烯烃的转变。Zihao Zhang, et al, Exceptional Selectivity to Olefins from Deoxygenation of Fatty Acids over an Intermetallic Platinum-Zinc Alloy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202202017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202017
9. AM：电化学活化CoNiFeCu合金改善OER活性
催化活性位点的数目和本征催化活性是实现优异OER电催化剂的关键。有鉴于此，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等报道合成和研究均相CoNiFeCu催化剂，并且深入的表征这种催化剂的结构。作者发现这种多金属催化剂中，多种金属通过协同作用改善OER反应动力学和本征催化活性。1）通过OER电催化反应过程中原位碳腐蚀和Cu剥离，改善了催化剂的电化学活性表面积，能够在催化剂中的不同金属之间实现更好的电子相互作用。通过电化学活化，催化剂实现了优异的OER性能，在10 mA cm-2电流密度实现了超低的过电势（291.5±0.5 mV），Tafel斜率仅为43.9 mV dec-1。这种电催化剂的性能比RuO2更好，而且在50 ℃的7 M KOH电解液，500 mA cm-2电流密度电催化能够稳定120 h。2）通过在纳米电极上放置单个纳米粒子催化剂，结合定位TEM表征技术，对循环伏安处理前后催化剂的形貌变化情况表征。发现催化剂的性能改善是因为催化剂的表面碳腐蚀和催化剂中的Cu原子剥离。这种催化剂设计理念与独特的单一纳米粒子表征技术结合，为发展高性能电催化剂提供机会。Jian Zhang, et al, In Situ Carbon Corrosion and Cu Leaching as a Strategy for Boosting Oxygen Evolution Reaction in Multimetal Electrocatalysts, Adv. Mater. 2022, 2109108DOI: 10.1002/adma.202109108https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109108
10. AM：可相变、快速和高分辨率软硅树脂的直接墨水书写
软硅树脂是一种理想的柔性材料，适用于软机器人、柔性电子产品、仿生学或植入式生物医疗设备。然而，重力驱动的下垂、细丝拉伸和变形会导致快速制造过程中不可避免的缺陷，使得直接墨水写入(DIW)技术很难获得复杂的、高分辨率的3D硅树脂结构。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Yiliang Wang，Norbert Willenbacher报道了使用PDMS/二氧化硅纳米颗粒/蜡微颗粒（PSW）相变油墨和HOT-DIW 3D打印系统来增材制造高分辨率软硅树脂。1）HOT-DIW系统具有活塞压力(P)、打印头速度(VP)和喷嘴温度(T)三个可控参数，可以比普通DIW打印机更精确地控制打印过程。PSW油墨可以在打印和随后的冷却过程中迅速改变和恢复其流变特性。油墨中的蜡微粒子(平均粒径3.0±0.8 μm)和二氧化硅纳米颗粒(气相二氧化硅，~70 nm)通过形成微米和纳米尺度的网络，成为有效的流变改进剂。而PDMS（Sylgard 184）是一种固化前具有很低模量和粘度（3.5 Pa·s）的液体聚合物，不存在屈服应力。2）通过新的3D打印方法，可以对各种最小化、仿生和生物兼容的有机硅硅树脂进行图案化，展示了其在软质材料个性化制造方面的能力。而有机硅印刷材料的高分辨率和丰富的微结构使其在柔性电子产品中的应用更加广泛，使柔性电子产品更加贴近实际应用和市场。此外，热DIW技术的功能化和多材料印刷的易用性使得能够制造具有空间变化功能的软生物启发器件，例如透气性、超疏水性和形状记忆。这项技术将加速制造具有多尺度结构和所需功能的软材料，从而导致更有能力的智能设备、软机器人和柔性电子产品。Yiliang Wang, Norbert Willenbacher, Phase-change enabled, rapid, high-resolution direct ink writing of soft silicone, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109240https://doi.org/10.1002/adma.202109240
11. AM：具有中枢免疫调节功能的光响应类疫苗CAR-M系统用于治疗炎症相关抑郁症
研究表明，激活小胶质细胞诱导的神经炎症在抑郁症的病理过程中起着至关重要的作用。因此，靶向中枢神经系统以减少神经炎症的策略能够为抑郁症的治疗带来新的希望。然而，目前还很少有药物能够通过血脑屏障(BBB)的循环途径进入大脑，进而有效地到达中枢神经系统，这也极大地限制了针对于神经精神疾病的药物治疗效果。为了解决上述问题，南昌大学王小磊教授、张文华助理研究员、罗军教授和潘秉兴教授开发了一种名为UZPM的光响应系统，该系统由产生蓝光的NaYF4:Yb、Tm@ZIF骨架（UCNP@ZIF-8）、光酸(PA)和褪黑激素(MT)所组成。1）实验通过功能性脂质体融合策略以将UZPM引入巨噬细胞，并在细胞表面修饰羟胺基团。醛修饰的细胞毒性T淋巴细胞相关蛋白-4(CTLA-4)能够作为嵌合抗原受体(CAR)靶向基团，并通过醛/羟胺缩合以修饰在巨噬细胞表面，进而使得CAR-M-UZPM能够精确地靶向中枢系统中的M1型小胶质细胞。2）体内外实验结果表明，CAR-M-UZPM给药系统可以有效地穿透血脑屏障，靶向中枢神经系统中被激活的小胶质细胞，抑制小胶质细胞的M1型极化，并产生持续的类似疫苗的抗炎作用，有效地防止炎症相关抑郁症的发生和发展。Yu Liu. et al. Photoresponsive Vaccine-Like CAR-M System with High-Efficiency Central Immune Regulation for Inflammation-Related Depression. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202108525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108525
12. ACS Nano：ZnO@ZIF-8纳米球用于对pH响应的生物碱按需释放以协同控制青枯病
开发有效、安全的农业细菌性病害防治技术具有非常重要的意义。浙江大学赵金浩教授和中国农业科学院金茂俊研究员将ZnO纳米球和ZIF-8分别作为核和壳，采用原位晶体生长策略制备了对pH响应的核壳纳米载体(ZnO-Z)，并在其中进一步负载杀菌剂小檗碱(Ber)，构建了Ber@ZnO-Z以用于番茄青枯病的防治。1）结果表明，Ber@ZnO-Z能够在酸性环境中（与番茄青枯病经常发生的土壤pH值相对应）快速释放Ber。体外实验表明，Ber@ZnO-Z的抑菌活性是Ber和ZnO-Z的4.5倍和1.8倍。Ber@ZnO-Z可诱导产生ROS，进而导致DNA损伤、细胞质渗漏、细胞膜通透性改变，以使得被释放的Ber更容易渗透到细菌中，其在与DNA结合后能够与ZnO-Z载体协同高效杀菌。2）盆栽实验结果表明，Ber@ZnO-Z能够显著降低病害的严重程度，接种后第14天的枯萎指数为45.8%，而商用黄连素水溶液的枯萎指数为94.4%。更重要的是，ZnO-Z载体不会在植物的地上部分积累，因此其在短时间内不会影响植物的生长。综上所述，该研究工作能够为有效控制土传细菌性疾病和推动可持续农业的发展提供了新的帮助。Wenlong Liang. et al. pH-Responsive On-Demand Alkaloids Release from Core−Shell ZnO@ZIF‑8 Nanosphere for Synergistic Control of Bacterial Wilt Disease. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09724https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09724
