合金，登上Nature!
纳米人
2022-02-22
第一作者：赫全峰（香港城市大学）、王建国（东莞理工大学）、陈信安（台湾中央研究院）通讯作者：杨勇、D. J. Srolovitz、Chun-Wei Pao（包纯伟）通讯作者单位：香港城市大学、香港大学、台湾中央研究院超弹性金属材料是一种具有较高弹性应力极限同时弹性模量不随温度的变化而改变的材料。发展具有高强度性能超弹性金属（ultraelastic metals）对于广泛的工业应用（执行器、医疗器械、高精度仪器）都至关重要。通常块体晶体金属由于在位错作用中容易产生原子滑移，导致弹性应力极限小于1%。形状记忆合金，比如橡胶金属（gum metal）、应变玻璃合金（strain glass alloy）的弹性应力极限可以达到个数百分比，但是这种材料提高的弹性应力极限来自赝弹性，同时表现出较高的能量耗散。化学组分复杂的高熵合金受到研究者广泛关注，与传统的合金材料相比，高熵合金材料能够容许更高的原子尺寸失配。有鉴于此，香港城市大学杨勇、香港大学D. J. Srolovitz、台湾中央研究院Chun-Wei Pao（包纯伟）等报道合成了高熵合金材料，在室温具有接近2 %的弹性应力极限，非常低（<2×10-4）的内部摩擦损耗，而且在室温-627 ℃之间具有优异的Elinvar效应，性能比目前的合金材料更好。通过电弧熔融-定向凝固（arc melting-directional solidification）方法，合成了原子比为25Co–25Ni–16.67Hf–16.67Ti–16.67Zr的高熵合金材料，命名为Co25Ni25(HfTiZr)50。与单一晶相的高熵合金相比，这种高熵合金材料表现了巨大的原子大小失配（~11 %）。根据相律（phaserule），这种巨大的原子尺寸差异导致晶体无法稳定存在，发生晶相分离或者无定形化。但是作者通过XRD表征和EBSD表征，以及SEM、TEM表征原子的空间分步情况，发现Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金材料具有单一B2结构晶相。进一步的，通过空间分辨率达到1 nm的三维原子探针层析成像APT（atom probe tomography），验证高熵合金材料中的各种元素的分步均匀，同时在1 nm尺度中元素随机分步，分布规律遵循二项式分布。作者对合金的化学组分以及可能的杂质（O, N, C, S, P）通过ICP方法和惰气熔融法表征，验证合金的化学组分为26.74Co–24.91Ni–14.97Hf–17.13Ti–16.25Zr，与APT结果相符，同时合金材料中的杂质含量非常低。通过高角暗场扫描电子显微表征（HADDF-STEM）分别对材料沿着不同晶体轴向（[111]、[011]、[001]）的原子结构进行表征，确认这种高熵合金表现原子尺度B2排布。通过HADDF-EDS表征，发现Co和Ni元素趋向于分步在相同的次级晶格中，Hf和Ti元素分步在相同的次级晶格中，Zr原子随机分步在两种次级晶格中。通过DFT计算对这种高熵合金材料的结构进行表征。首先建立三种结构模型：(1) 混乱型合金，其中原子随机分步在体心立方（bcc）晶胞的原子位点；(2) 规则排列合金，其中A和B2次级晶格分别随机的被{Co, Ni}和{ Hf, Ti, Zr}占据；(3) 部分规则排列的合金，与规则排列的合金相相比，其中25 %的Zr从次级晶格A中与次级晶格B的Co、Ni原子位置发生交换通过弛豫方式考察这些模型的稳定性，发现（1）型结构不稳定，（2）和（3）能够稳定存在，这与实验观测结果相符合。通过一系列不同表征技术对Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金材料的室温机械力学性能进行表征。考察单晶沿着[111]方向的压缩压力-应变关系，同时对比发现单晶与多晶高熵合金材料表现了非常类似的原子结构，而且单晶和多晶高熵合金具有基本相同的屈服强度，分别为σy(单晶)=1.92 GPa，σy(多晶)=1.96 GPa；单晶和多晶的杨氏模量分别为99 GPa和94 GPa。Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金具有非常高的弹性应力极限（接近2 %），而且这种合金的微结构表现了温度不敏感的特点，在1273 K温度分别热处理不同时间，发现微结构没有明显变化。考察Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金、fcc单晶金属、bcc、金属间化合物、形状记忆合金、块体金属玻璃等加工成圆柱形结构材料，考察这些材料的屈服强度与材料圆柱体直径之间的关系，发现高熵合金材料随圆柱体半径变化过程中的屈服强度变化最微弱。图3. 高熵合金Co25Ni25(HfTiZr)50机械力学性能进一步的作者通过动态机械力学光谱表征方法，研究高熵合金材料的优异弹性应力极限产生的原因。通过变温测试，发现Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金能够在较宽的温度区间内机械力学性能基本上保持不变；进行不同速率的循环微压缩试验，发现材料在屈服前没有机械滞后现象，说明能量存储效率接近100 %，这种能量存储效率比目前见诸报道的超弹性材料都更好。因此说明，与其他合金相比，Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金展示了较低的机械损失和更高的弹性极限。通过进一步的研究发现，Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金的塑性屈服现象与位错滑移有关，位错滑移现象是导致晶格破碎的原因。在Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金具有较高的位错滑移势垒，因此实现了优异的屈服强度。此外，Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金材料表现了随温度基本上不变化的杨氏模量，实现了Elinvar效应，在300 K-900 K区间内杨氏模量数值仅仅产生微弱变化，这种现象与其他结构的合金（中熵合金、块体玻璃金属）相比产生显著区别。这种合金在851 K温度由反铁磁转变为铁磁相，导致在高于900 K时弹性模量显著增加。发展了结构高度畸变的复杂原子规则排列结构Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金，由于其具有独特的结构，这种合金的滑移能垒非常高，因此实现了非常高的弹性应力极限、较低的能量耗散，实现了Elinver效应。这种高熵合金的性能比以往报道的材料实现了更好的机械力学性能。He, Q.F., Wang, J.G., Chen, H.A. et al. A highlydistorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy. Nature 602, 251–257(2022)DOI: 10.1038/s41586-021-04309-1https://www.nature.com/articles/s41586-021-04309-1
