顶刊日报丨黄劲松、刘庄、丁彬、焦树强、张登松等成果速递20220221
纳米人
2022-02-22
1. Nature Photon.：基于AgBiS2 纳米晶的高效超薄太阳能电池
半导体的强光吸收对于许多光电和光伏应用来说是非常理想的特性。半导体吸收体的最佳厚度主要取决于其吸收系数。迄今为止，该参数被认为是一种基本的材料特性，而实现更薄光伏的努力依赖于增加复杂性和成本的光捕获结构。巴塞罗那科学技术研究所Gerasimos Konstantatos等人证明了由于光学跃迁矩阵元素的增强，三元硫属化物半导体中的工程阳离子无序导致了相当大的吸收增加。1）研究表明，阳离子无序工程化的AgBiS2胶体纳米晶体具有比其他光伏材料更高的吸收系数，从而能够实现高效的极薄吸收体光伏器件。2）研究人员通过溶液处理方法只背了环保、30 nm厚的太阳能电池，其短路电流密度为27 mA cm-2，功率转换效率为 9.17%（认证为 8.85%），并且在环境条件下具有高稳定性。Wang, Y., Kavanagh, S.R., Burgués-Ceballos, I. et al. Cation disorder engineering yields AgBiS2 nanocrystals with enhanced optical absorption for efficient ultrathin solar cells. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00950-4
2. Nature Commun.：基于微波加热的DNA和RNA修饰的金纳米颗粒的一步快速合成
DNA/RNA-金纳米颗粒（DNA/RNA-AuNP）纳米探针已广泛应用于纳米生物技术领域。近日，华南师范大学周小明教授，熊二虎报道了在家用微波辅助加热干燥的条件下，硫代化和非硫代化的DNA/RNA都可以有效地连接到AuNPs上，在几分钟内就可以获得高稳定的球形核酸(SNA)。1）进一步的研究表明，对于非硫化DNA/RNA的连接，DNA/RNA-AuNP偶联物在热干环境下具有聚(T/U)标签依赖性。光谱分析、试纸条杂化和负载计数实验表明，聚(T/U)标签分布在这种SNA结构的外层。研究人员推测这种重要的低亲和力聚(T/U)标签主要负责AuNPs表面站立构象的形成。2）值得注意的是，该方法解决了传统方法在长标记方面的不足，允许使用SARS-CoV-2的sgRNA(136bp)、编码N蛋白的RNA(1278bp)片段（GU280-gp10位点，称为N基因）和滚环扩增（RCA）DNA产物（超过1000bp）选择性地对AuNPs进行功能化。3）通过开发新的DNA单碱基突变比色鉴定或基于聚类规则间隔短回文重复序列(CRISPR)的侧向流动策略检测病毒DNA，研究人员展示了该标记策略的潜在应用。此外，DNA/RNA偶联的长条形AuNPs纳米结构的成功构建也预示着以AuNPs为载体的新型功能性核酸递送系统的发展。总体而言，所提出的标记策略代表了一种快速、简单、经济和通用的方法，可以扩展到几乎所有类型的DNA和RNA序列的连接，这将在未来扩大SNAs在生物医学和纳米技术中的应用。Huang, M., Xiong, E., Wang, Y. et al. Fast microwave heating-based one-step synthesis of DNA and RNA modified gold nanoparticles. Nat Commun 13, 968 (2022). DOI：10.1038/s41467-022-28627-8https://doi.org/10.1038/s41467-022-28627-8
3. PNAS：一种用于锂电池基于每个硝基六电子反应的超高能量密度硝基芳烃正极
有机电极材料因其结构多样性和环境友好等特点，已成为传统无机材料的理想替代品。然而，它们的低能量密度，受每个活性基团的单电子反应的限制，一直困扰着实际应用。近日，天津大学许运华教授报道了一种使用1,5-dinitronaphthalene（1,5-DNN）作为有机正极材料的电池化学。1）实验结果显示，1,5-DNN有机正极材料的比容量高达1338 mAh g-1，超高能量密度为3273 Wh kg-1，超过了以往报道的所有正极材料。2）研究人员采用多种表征方法对1,5-DNN的电化学过程进行了研究。结果表明，1,5-DNN的硝基在放电过程中通过六电子转移还原为氨基，同时生成无机和有机锂盐（LiF、Li2CO3、Li2C2O4和ROCOOLi）。这项研究为实现高能量密度有机电极材料的实用化提供了途径。Zifeng Chen, et al, A nitroaromatic cathode with an ultrahigh energy density based on six-electron reaction per nitro group for lithium batteries, PNAS, 2022DOI: 10.1073/pnas.2116775119https://doi.org/10.1073/pnas.2116775119
4. Angew：甲烷的氧化偶联：MnOx-Na2WO4/SiO2催化剂的低温失活
MnOx-Na2WO4/SiO2催化的甲烷氧化偶联反应（OCM）在甲烷直接转化为C2-3产品方面具有很大的工业应用前景，但其较高的起燃温度是实现工业化的最大障碍，其作用机理仍是个谜。近日，华东师范大学路勇教授，赵国锋发现了一种在SiO2载体上富含Q2单元的低温活性、选择性好的MnOx-Na2WO4/SiO2催化剂，在660℃时可转化23%CH4，72%的C2-3选择性。1）实验和理论计算表明，MnOx-Na2WO4/SiO2催化剂中大量的Q2单元容易形成MnSiO3，从而大大降低了参与OCM反应的Mn3+ ↔ Mn2+氧化还原循环的起燃温度。2）值得注意的是，在Na2WO4：Mn7SiO12+6SiO2 ↔ 7MnSiO3+1.5O2存在下，MnSiO3的形成仅通过SiO2参与的反应进行。Na2WO4不仅触发了这一循环，而且使其对C2-3产品有很强的选择性。研究结果为合理设计更先进的MnOx-Na2WO4基氧化还原催化剂提供了参考，建立了新的Mn3+ ↔ Mn2+氧化还原循环，降低了起燃温度。Jiaqi Si, et al, Oxidative Coupling of Methane: Examining the Inactivity of the MnOx-Na2WO4/SiO2 Catalyst at Low Temperature, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117201https://doi.org/10.1002/anie.202117201
5. AM: 锂离子电池用高性能微米Si负极---聚合物构型转换机制的洞察
微米尺寸的Si颗粒凭借其低廉的成本和丰富的原料来源等优势而成为最受青睐的Si基负极材料。然而，传统的微米Si负极材料的导电性较差、体积膨胀比较严重、难以形成稳定的SEI膜，因而很难实现稳定的电化学循环。最近，上海大学张登松、Guorong Chen, 美国纽约州立大学Gang Wu等在Si/C负极表面设计了一种独特的聚合物实现了微米级尺寸的Si负极稳定的电化学性能。
1） 研究人员在Si/C负极表面设计了一种聚（六氮杂三萘）（PHATN）的聚合物并借助原位表征手段和理论计算等方法对Si负极内部的离子传输机制进行了研究。在Si负极锂化的过程中，PHATN中具有高电子密度的-C=N-官能团首先与Li+配位在PHATN分子平面的两侧形成C-N-Li键。因此，PHATN中原有的苯环结构就可以作为活性位点来储存锂离子并形成稳定的富锂态PHATN包覆层。2） 在后续的锂化过程中，由于聚合物分子构型的变化，PHATN包覆层会发生扩展，这就为后续的Si颗粒的体积膨胀提供了充足的空间。因此，微米硅负极能够在1A/g的电流密度下循环500周后仍保持有高达1129.6 mAh/g的可逆比容量并且表现出优异的倍率性能。Qiyu Wang et al, High-Performance MicrosizedSi Anodes for Lithium-Ion Batteries: Insights into the Polymer Configuration Conversion Mechanism, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202109658https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109658?af=R
6. AM：制备用于可见光驱动的光催化CO2还原为CH4的柔性介孔黑色Nb2O5纳米纤维薄膜
同时实现高选择性和高转换效率是可见光驱动的光催化CO2还原（CO2RR）为CH4面临的巨大挑战。近日，东华大学闫建华教授，丁彬教授报道了一种制备柔性介孔黑色Nb2O5纳米纤维催化剂的简便方法和一种新的室温缺陷控制策略，该催化剂具有丰富的氧空位和不饱和Nb双位点，可有效用于光催化CO2RR合成CH4。1）研究人员首先采用静电纺丝法制备了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板，以Nb(OEt)5为盐前驱体的杂化纳滤膜。为制备稳定的静电纺丝溶胶，以乙醇和乙酸(C2H4O2)的混合溶液为溶剂。然后，在电场作用下，将前驱体溶胶电纺成表面光滑的杂化纤维。电纺NFs的平均直径约为305 nm。在随后的煅烧过程中，由于PVP的分解，随着温度的升高，电纺NFs由光滑向粗糙转变。最终制得的Nb2O5 NFs在800 ℃煅烧时含有有序的介孔，并表现出令人惊讶的柔韧性。下一步在室温下将薄膜与锂板连接起来，以在Nb2O5 NFS中引入OVs。2）研究发现，氧空位使Nb2O5的禁带宽度从3.01 减小到2.25 eV，从而将光吸收范围从紫外光拓宽到可见光范围，并且介孔中的双位点很容易吸附CO2，从而使CO*的中间产物自发地转变为*CHO。研究人员认为，在双位点形成高度稳定的Nb-CHO*中间体是决定选择性的关键特征。3）初步结果表明，在不使用牺牲剂和光敏剂的情况下，纳米纤维催化剂在可见光下对合成CH4具有64.8%的选择性，析出速率高达19.5 μmol g-1 h-1。此外，柔性催化膜还可以直接用于器件，显示出极具吸引力和广泛的商业应用前景。Xi Lin, et al, Fabrication of Flexible Mesoporous Black Nb2O5 Nanofiber Films for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO2 Reduction into CH4, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202200756https://doi.org/10.1002/adma.202200756
7. AM: 多点存储相反电荷实现高能量密度Al-MOF电池
铝离子电池正极材料中有限的活性位点严重限制了大尺寸的Al3+在正极材料晶格中的高效存储，进而使得铝离子电池的可逆比容量严重受限。近日，北京科技大学焦树强与王伟等充分利用金属有机框架材料(MOF)中的多活性位点实现了相反电荷载流子（AlCl2+阳离子与AlCl4-阴离子）的可逆存储，从而实现了具有超高容量的Al-MOF电池。1） 文章报道的Al-MOF电池以金属Al作为负极，以二维Cu基MOF材料作为正极，采用AlCl3/[EMIm]Cl 离子液体体系作为电解质。二维Cu基MOF正极材料中的双极性配体能够实现AlCl2+阳离子与AlCl4-阴离子在充放电过程中的可逆存储，因此其容量相比单一活性位点的铝离子电池正极材料提升了一倍。此外， AlCl2+阳离子还可以在Cu位点上进行吸脱附，这进一步提高了电池的容量。2） 优化后的Al-MOF电池在50mA/g的电流密度下能够实现高达184mAh/g的超高比容量和高达177Wh/kg的能量密度。由于刚性扩展的MOF结构能顾解决传统小分子有机正极材料高溶解性和低稳定性的问题，因此该Al-MOF电池能够在1000周的电化学充放电过程中那个保持可逆容量的稳定。3） 研究人员利用理论计算和实验结果证明在Al-MOF电池的充放电过程中存在着6个电子的转移过程。整个充电或者放电过程共分为3步，其中每一个步骤都涉及两电子转移。YuXI Guo et al, Alternate Storage of Opposite Charges in Multisites for High-Energy-Density Al–MOF Batteries, Advanced Materials, 2022DOI: 10.1002/adma.202110109https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110109
8. AM：通过刮涂制备大面积高效天蓝色钙钛矿发光二极管
通过大规模生产技术大面积制造钙钛矿发光二极管（PeLED）由于其在照明中的潜在应用而引起了越来越多的关注。红色/红外线和绿色PeLED已取得多项突破。然而，尚未报道大面积蓝色/天蓝色PeLED，这是照明的必要颜色之一。中国科学技术大学肖正国等人通过刀片刮涂过饱和前驱体，制造了高效和大面积的天蓝色PeLED。1）调整二甲基亚砜与N，N二甲基甲酰胺的体积比以获得过饱和的 CsPb(Br0.84Cl0.16)3 溶液。2）对这种过饱和前体进行刀片涂层会导致溶液相中的成核，具有更高的成核位点和更快的结晶速率。通过这种方法形成的均匀薄膜具有较小的晶粒尺寸、较低的陷阱密度和较高的辐射复合率。3）刀片刮涂制备的PeLED的峰值外量子效率达到10.3%，发射天蓝色 (489 nm)。得益于刀片涂层技术的稳健性，器件面积为28 cm2的大面积天蓝色PeLED 也实现了均匀发射。4）这项工作代表了向PeLED的平板照明和全彩显示迈出的重要一步。Chu, S., Zhang, Y., Xiao, P., Chen, W., Tang, R., Shao, Y., Chen, T., Zhang, X., Liu, F. and Xiao, Z. (2022), Large-Area and Efficient Sky-Blue Perovskite Light-Emitting Diodes Via Blade-Coating. Adv. Mater.. https://doi.org/10.1002/adma.202108939
9. AEM：一种面向可逆储锌的重塑电解质溶剂化结构的通用添加剂策略
尽管锌（Zn）金属具有许多性能优势（例如，高理论容量和低氧化还原电位），但由于Zn2+溶剂化鞘层中的H2O和本体电解质中的反应性游离水，严重的副反应和水溶液中Zn枝晶的生长使Zn金属的优点受到极大影响。近日，新加坡科技设计大学杨会颖教授通过将含有羰基的有机溶剂与ZnSO4水溶液混合，开发了一种通用的低成本策略来调节水分子的阳离子锌物种和配位环境。1）光谱研究和理论模拟表明，NMP5溶液中具有代表性的NMP分子可以插入Zn2+溶剂化鞘层的内壳层，诱导原[Zn(H2O)5]2+向较少水合的[Zn(H2O)3(NMP)2]2+物种转化。这实现了均匀的锌沉积，并减轻了界面副反应。同时，NMP添加剂通过氢键部分限制了溶剂化鞘层外的自由水，导致水活性降低。2）在电流密度为1 mA cm−2时，Zn负极在Zn/Zn对称电池中的循环寿命提高了7倍，在Zn/Cu对称电池中的锌利用率在1000次循环中达到99.7%。开发的Zn/VS2@SS全电池具有优异的可逆性，在2000次循环中表现出超稳定的循环性能，容量保持率为99.4%，并能承受高正极质量负荷带来的界面不稳定性。这种优异的电化学性能超过了几乎所有已报道的锌/金属硫化物电池，为开发高性能商用AZIB提供了新的可能性。Tian Chen Li, et al, A Universal Additive Strategy to Reshape Electrolyte Solvation Structure toward Reversible Zn Storage, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103231https://doi.org/10.1002/aenm.202103231
10. AEM：界面工程增强框状凹面RHCU双金属纳米立方体的电催化硝酸盐还原活性
近日，陕西师范大学Yu Chen，Fu-Min Li报道了一种聚烯丙基胺(PA)功能化的框状凹面RhCu双金属纳米立方体（PA-RhCu cNCs），作为高效电催化剂，其用于硝酸盐(NO3−)8e还原为NH3的电化学活性为72.8 m2 g-1。在+0.05 V电位下，PA-RhCu cNCs的氨产率为2.40 mg h−1 mgcat−1，法拉第效率高达93.7%。1）研究人员将三水氯化铑（RhCl3·3H2O）、二水氯化铜（CuCl2·2H2O）、溴化钠（NaBr）和聚烯丙胺（PA）、乙二醇在180 ℃水热条件下加热5 h，即可制得PA功能化的PA-RhCu cNCs。2）密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，Cu和PA(吸附氨基)共同调节Rh d带中心，使反应相关物种在Rh上的吸附能略有减弱。此外，PA表面对电化学界面传质的加速作用进一步决定了PA-RHCu cNCs对NO3−电还原为NH3的优异性能。这些发现为在各个催化/电催化领域构建基于有机分子介导的界面工程的其他先进催化剂开辟了一条新的途径。Zi-Xin Ge, et al, Interfacial Engineering Enhances the Electroactivity of Frame-Like Concave RhCu Bimetallic Nanocubes for Nitrate Reduction, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103916https://doi.org/10.1002/aenm.202103916
11. ACS Energy Lett.: Dion-Jacobson层状钙钛矿沿面外方向快速载流子传输的直接观测
层状钙钛矿已广泛应用于钙钛矿太阳能电池和发光二极管以提高器件稳定性，但所有已知的Ruddlesden-Popper (RP) 层状钙钛矿沿面外方向的载流子传输性能较差，限制了其应用。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人使用瞬态光致发光映射对Dion-Jacobson (DJ) 层状钙钛矿中的流子传输情况进行了研究。1）研究人员观察到载流子或激子沿面外方向的传输与 Dion-Jacobson (DJ) 层状钙钛矿中沿面内方向的传输相当，面内方向的传输具有减少的配体长度，无机层间更强的I···I电子相互作用。Zhifang Shi, et al. Direct Observation of Fast Carriers Transport along Out-of-Plane Direction in a Dion–Jacobson Layered Perovskite, ACS Energy Lett. 2022, 7, 984–987DOI：10.1021/acsenergylett.2c00098https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.2c00098
12. ACS Nano：基于白蛋白的治疗策略能够消耗GSH和产生H2O2以用于化学动力学-化学治疗
南洋理工大学赵彦利教授和苏州大学刘庄教授利用金属离子对人血清白蛋白进行预处理后将其与葡萄糖氧化酶(GOD)通过螯合剂或化疗前药奥沙利铂(Oxa(IV))进行组装，构建了具有良好生物相容性的纳米治疗系统。1）在不同的螯合金属离子中，Mn2+离子能够通过类芬顿反应以有效生成高毒性的羟基自由基(•OH)，而负载在体系中的GOD则能够产生大量的过氧化氢，进而进一步•OH的转化形成。2）同时，Oxa(IV)前药在转化为化疗药物Oxa(II)时也会消耗谷胱甘肽的消耗，从而提高化疗动力学治疗(CDT)疗效。研究表明，该纳米系统能够通过化学动力学-化学联合治疗以实现良好的抗肿瘤效果。Guangbao Yang. et al. Albumin-Based Therapeutics Capable of Glutathione Consumption and Hydrogen Peroxide Generation for Synergetic Chemodynamic and Chemotherapy of Cancer. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c08536https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08536
