郑南峰子刊： Ag136 和Ag374单晶结构解析！

金属纳米颗粒由于其特殊的物理、化学、生物应用特性在整个科研领域备受关注！通过X-射线衍射技术表征从原子级别表征金属纳米颗粒的内核及表面结构对进一步理解金属纳米颗粒材料结构与性质的关系至关重要。

2014年，斯坦福Roger D. Kornberg课题组在Science通过高分辨电镜技术表征了Au68的原子结构，并在文章中称，当团簇分子中金属原子个数超过100的时候，其结晶及通过X-射线衍射技术表征其结果具有巨大的挑战性。

有鉴于此，郑南峰教授课题组领导的国际合作科研团队报道了国际首例通过X-射线衍射技术表征硫醇保护的Ag136 和Ag374银纳米颗粒的单晶结构。

 

 

图1. Ag136 和Ag374纳米团簇的晶体结构

 

杨华艳博士等人合成出高产率，超均一的不同尺寸的五重孪晶银纳米颗粒Ag136（2nm）,  Ag374（3nm），并首次成功结晶并通过X-射线衍射技术表征其原子级别单晶结构。 此外，Ag136 和Ag374的高分辨透彻电镜结构与其单晶结构具有相同的尺寸和结构。

Ag136 和Ag374是目前通过单晶衍射表征出其原子级单晶结构的尺寸最大的纳米颗粒，其单晶结构为研究分析适度扭曲的五重孪晶的纳米颗粒如何从具有标准FCC堆积的五重孪晶纳米生长而成其表面结构提供了理想的原子结构模型。

与此同时，Ag136 和Ag374在溶液状态已经表现出明显的等离子共振特征，这是目前为止文献所报道尺寸最小的具有等离子共振特性的金属纳米颗粒，其为银纳米团簇如何从小分子逐步进入金属相提供了理想的理论模型。

 

 

 

图2. Ag136 和Ag374纳米团簇的TEM表征

 

 

图3. Ag136和Ag374纳米团簇的光学性质和电子结构

 

该工作是继续2013郑南峰教授所领导的科研团队在《Nature Communications》发表的题为“All-thiol-stabilized Ag44 and Au12Ag32 nanoparticles with single-crystal structures”工作后再次突破。

郑南峰教授团队在2013年的工作表明，和已报道的硫醇保护的Au纳米团簇的结构截然不同，Ag44和Au12Ag32系列含银纳米团簇内核M12空心二十面的出现使内部金属原子的配位数仅为10而非常规的12，而其表面存在的Ag2(SR)5结构单元完全不同于硫醇保护金纳米团簇的表面所拥有的“订书针”-SR-Au-SR-结构单元，证明了硫醇保护的银纳米颗粒完全有可能拥有与硫醇保护的金纳米颗粒完全不同的表面结构。

同时，相比于硫醇保护的金纳米团簇，Ag44，Au12Ag32，Ag136 和Ag374在合成中均表现出高产率，超单一分散性的优势，从材料制备上为其进一步相关研究提供了可能性。

 

然而，我们报道这项工作的更重要，更重要的意义在哪呢？

更重要的意义，当然是要给科研汪发福利啊。来来来，这篇文章的第一作者：人在欧洲，心系祖国的红领巾！除了学术做的好，还：

 

 

 

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1. Huayan Yang, Yu Wang, Alison J. Edwards, Hannu Häkkinen, Nanfeng Zheng et al. Plasmonic twinned silver nanoparticles with molecular precision. Nature Communications 2016, 12809.

2. Huayan Yang, Yu Wang, Hannu Häkkinen, Nanfeng Zheng et al. All-thiol-stabilized Ag44 and Au12Ag32 nanoparticles with single-crystal structures. Nature Communications 2013, 2422.