朱嘉/汪名怀Science Advances，MOF连发3篇JACS 丨顶刊日报20220222
纳米人
2022-02-23
1. Science Advances：通过一种环保、可量产辐射冷却薄膜防止冰在阳光下融化
由于冰在生活的各个方面都扮演着重要的角色，从食物保存到冰上运动和生态系统，保护冰不融化至关重要，特别是在阳光下。阳光下冰层融化的根本原因与入射阳光和出射热辐射的能量流动不平衡有关。因此，辐射冷却可以在不消耗能源的情况下平衡能量流动，为冰雪保护提供了一种可持续的途径。基于此，南京大学朱嘉教授，汪名怀展示了一种基于丰富和环保的醋酸纤维素(CA)的分层设计薄膜。这种分级CA膜经过精心设计，以实现高冷却性能。1）研究发现，分子键的固有振动赋予了CA膜宽带和高中红外发射率，这对于高效大规模冷却至关重要。而量身定做的毛孔则是入射太阳辐射的有效散射中心。2）实验结果显示，分层设计的CA膜能够最大限度地减少阳光下冰上的热负荷，实现对不同纬度冰系统的有效被动保护。此外，选择CA构建薄膜是因为具有环保性且含量丰富。CA是可生物降解的，可被自然界中的微生物消化。Jinlei Li, et al, Protecting ice from melting under sunlight via radiative cooling, Sci. Adv., 2022DOI: 10.1126/sciadv.abj9756https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj9756
2. Nature Commun.：NH4+交换分子筛原位分解NH3制备限域纳米金属
还原反应过程是构建金属-分子筛催化剂的关键步骤，但是由于较强的相互作用力，分子筛中金属氧化物一般难以还原为金属。目前的还原反应通常具有高能耗的缺点，而且无法避免发生金属纳米粒子的团聚、或者在还原反应条件中损坏分子筛的骨架结构。有鉴于此，富山大学Noritatsu Tsubaki、中科院山西煤炭化学研究所杨国辉（Guohui Yang）、福州大学彭小波（Xiaobo Peng）等报道发现通过NH4+进行离子交换处理的分子筛具有未曾预料的自身还原特点。1）通过原位生成NH3，能够精确的控制金属-分子筛的还原，并且限制金属纳米粒子的粒径。这种新型可靠的ammonia pool策略不会随着分子筛拓扑结构的变化而改变，能够很好的进行金属的还原。2）这种ammonia pool策略在本质上是基于反应气氛限域自发还原机理。这种合成方法显著改善了金属-分子筛的合成，为进一步设计价格低、高催化活性的催化剂提供机会。Yao, J., He, Y., Zeng, Y. et al. Ammonia pools in zeolites for direct fabrication of catalytic centers. Nat Commun 13, 935 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28606-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-28606-z
3. JACS：用于选择性CO2光还原的铑基金属−有机多面体的组装
分子催化剂通过在扩展结构内固定化，往往会由于配位域的改变而导致催化性能下降。金属-有机多面体（Metal-Organic Polyhedra，MOP）是一类结构精准的杂化化合物，其内腔内有大量可接近的金属中心，使其成为催化应用的候选材料。近日，京都大学Shuhei Furukaw，里昂大学Jérôme Canivet，雷根斯堡大学Florian M. Wisser报道了将Rh2桨轮型立方八面体金属−有机多面体Rh-MOP，Rh-MOP分子自组装成超分子聚合物胶体颗粒（Rh-CPP）、胶体气凝胶（Rh-SAG）和[Rh3BTC2]n（Rh-MOF）用于光催化CO2还原。多相超分子催化剂表现出高的转化频率，最高可达60 h−1，相应的产率约为2.7 gformic acid/gcat/h，比分子Rh-MOP催化剂和最先进的多相光催化体系（包括Rh-MOF）的性能至少高出12倍。1）与其他多相光催化体系相比，多相超分子催化剂催化剂具有很高的催化活性，这是由于每克催化剂中具有大量的Rh位点，以及它们在超分子笼内具有很高的可及性。研究人员用乙腈蒸气物理吸附实验证明了超分子聚合物内笼对液相催化溶剂的可及性，所有材料都表现出较高的乙腈吸收率。2）重要的是，通过PDF分析，研究人员证明了所有的Rh都配位在分子笼中，并且没有形成胶体Rh0或Rh纳米颗粒，这表明这些多相催化剂具有极高的稳定性。至少四个循环的循环试验证实了这一点，而没有任何活性损失。供电子的N-配体对MOP的配位导致了稳定且易于回收的聚合物中活性中心的异构化。XPS和电化学表征还表明，与MOP分子催化剂相比，N-配体增加了活性Rh位点的电子密度，从而提高了反应的热力学推动力。这一发现与最近在微孔材料中的分子催化剂方面所做的工作以及通过调整金属配体的Hammett常数来设计催化活性是一致的。本工作展示了MOP及其聚合物衍生物作为CO2光还原催化剂的巨大潜力，具有前所未有的效率，并为新型离散分子结构的电子设计开辟了新的视角，这些结构具有可接近的金属中心，可用于生产太阳能燃料。Ashta C. Ghosh, et al, Rhodium-Based Metal−Organic Polyhedra Assemblies for Selective CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12631https://doi.org/10.1021/jacs.1c12631
4. JACS：Fe-Co-Ni三元MOF多功能电催化剂
改善能量存储和催化剂的催化活性促进人们发展更高活性的能量制备和存储功能材料。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner、塔比阿特莫达勒斯大学Mir F. Mousavi等报道了一种还原性电化学合成方法制备层层自组装结构三元金属Fe-Co-Ni的MOF，其中的每层或者相邻层之间的金属离子通过2-氨基-1,4-苯二甲酸相连。1）通过层层组装形式形成的催化活性位点展示了优异的HER、OER、ORR三重电催化活性，在10 mA cm-2电流密度碱性电解液中的HER过电势为116 mV、OER的过电势为254 mV，ORR半波电位为0.75 V。2）通过色散矫正的密度泛函理论，发现这种层层MOF具有优异的HER、OER、ORR多功能电催化活性的原因来自水分子在金属节点上的吸附是能量降低的过程，同时H2O分子吸附导致O-H化学键的键长增加。3）将Fe-Ci-Ni三元金属MOF构建Zn-空气电池实现了优异的性能，能够进行700圈稳定的电化学循环，优于商用贵金属催化剂构建的Zn-空气电池性能。当组装成活性碳||Fe-Co-Ni三元MOF超级电容器不对称结构器件，比能量和功率分别高达56.2 Wh kg-1和42.2 kW kg-1。本文展示了一种制备层层组装多金属MOF的新方法，实现了具有分解水和Zn-空气电池多用途的性能优异多功能电催化剂。Fatemeh Shahbazi Farahani, et al, Trilayer Metal–Organic Frameworks as Multifunctional Electrocatalysts for Energy Conversion and Storage Applications, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10963https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10963
5. JACS：MOF结构影响Mo(IV)催化剂位点和催化活性
固体基底在异相催化剂中起到非常重要的作用，能够显著影响催化反应活性和选择性。但是目前人们对这种基底性质产生的影响还非常缺乏理解。有鉴于此，西北大学Omar K. Farha等报道将一系列以8元Zr6金属节点结构的MOF材料作为基底进行担载Mo(VI)催化剂，考察孔环境和拓扑结构对Mo基MOF催化剂性能的影响。1）通过XAS表征、单晶XRD表征，研究了Mo催化剂的化学环境。比如在Mo-NU-1000中，Mo物种以单齿配位形式结合在c-微孔的Zr6金属节点上；在Mo-NU-800中，Mo物种结合在中孔；在Mo-NU-1200中，Mo物种能够以单齿或者双齿形式结合在中孔内。2）通过考察环己烯的H2O2氧化性能情况，对催化剂的MOF基底对催化反应活性的影响情况进行理解，揭示了其中的结构-催化活性关系。通过单晶XRD和XAS表征，能够给出精度达到原子量级的催化剂结构信息，发现Mo-NU-1000并没有发生显著的结构变化；Mo-NU-1008中的单齿结构Mo位点、Mo-NU-1200中的单齿/双齿结构Mo位点转变为一种新型双齿配位模式，即结合在Zr6节点上两个相邻氧原子上。本文研究展示了MOF基底作为构建异相催化剂的前景和巨大优势，能够调节异相催化剂中催化位点的化学环境，可以理解催化反应的结构-催化活性关系。Yongwei Chen, et al, Modulating Chemical Environments of Metal–Organic Framework-Supported Molybdenum(VI) Catalysts for Insights into the Structure–Activity Relationship in Cyclohexene Epoxidation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12421https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12421
6. EES：构建具有最佳晶体结构和界面的刚性主体骨架助力零应变储钾
钾离子电池（KIBs）因其成本低、天然储量丰富、能量密度高等优点，在固定式储能装置方面受到了广泛的关注。然而，由于K离子的插入引起了显著的应变，大半径K离子在常规主体骨架中的扩散不可避免地造成缓慢的扩散动力学，甚至在K离子的重复插入/提取过程中导致结构破坏。近日，中科院长春应化所张新波研究员针对大半径K离子与致密主体结构之间的失配关系，提出了晶体工程与界面工程相结合的主体设计策略。1）以层状KTiNbO5(KTNO)为例，通过将层状KTNO拓扑转化为以零应变方式储存K离子的隧道结构Ti2Nb2O9(TNO)，在刚性基质中成功构建了良好稳定的K离子扩散通道。此外，为了打破晶体中K离子存储位置的限制，TNO被剥离成纳米片状，并进一步原位涂覆一层高度石墨化的碳层(CTNO)。由此产生的非均相界面补偿了TNO外表面的不饱和配位环境，从而提供了丰富的K离子储存位。2）得益于定制的晶体结构和异质界面，CTNO表现出高的可逆容量（~205mAh g-1）、优异的倍率性能（8 A g-1下的容量保持率约为72%）和卓越的寿命(近10,000次循环的容量保持率约为100%)。这些发现显示了CTNO作为KIBs材料的巨大潜力，并为实现快速K离子存储的主体设计提供了指导。Yun-Hai Zhu, et al, Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
7. EES: 表面氧化诱导用于Zn-空气电池的Pd催化剂与载体之间的强相互作用
由于铂族金属(PGMs)催化剂具有电子结构优化和高利用效率等优点，利用强金属-载体相互作用（SMSI）效应来提高催化剂的氧还原反应（ORR）活性极具应用前景。与传统碳载体相比，以金属氧化物作为替代性材料负载PGMs有助于提高其本征活性和耐久性。然而，金属/载体界面上受限的传质和电子传输问题仍然需要解决。近日，中佛罗里达大学杨阳教授、俄勒冈州立大学冯振兴教授为了加强金属/载体界面的相互作用，提高PGM的利用效率，在表面氧化的PdNiMnO多孔膜中嵌入超低负载的Pd。1）Mn掺杂的目的是通过一种简便的阳极氧化工艺促进表面氧化，该工艺在Pd和载体之间可以形成充分暴露的界面，从而增强Pd/含氧载体界面处的SMSI效应以提高ORR性能。2）含Ni的含氧催化剂既是析氧反应(OER)的活性组分，也是稳定Pd的功能载体，从而使PdNiMnO成为Zn-空气液流电池(ZAFB)的双功能催化剂。作为概念性证明，ZAFB (PdNiMnO)的最大功率密度为211.6 mW cm-2，在电流密度为10 mA cm-2时可以稳定循环超过2000 h，最小电压间隙仅为0.69 V，优于当前最先进的催化剂。该研究提出的低Pd/功能性含氧载体相互作用的概念，为设计用于各种电化学能量应用的新型催化剂提供了依据。Wei Zhang,et al, Surface oxygenation induced strong interaction between Pd catalyst and functional support for zinc-air batteries. Energy Environ. Sci. 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03972E
8. AEM：单原子钼工程化的铂纳米催化剂高效碱性氢氧化
在原子水平上设计表面电化学可以精确有效地控制催化剂的反应性和耐久性。近日，厦门大学Qin Kuang等报道了一种新颖的基于高亲水性Mo双功能促进剂的单原子精细控制策略，极大地促进了Pt催化剂的氢氧化反应（HOR）。1）作者通过热解-吸附-还原过程制备了锚定在多孔N掺杂碳(Mo-Pt/NC)上的单原子Mo改性的纳米Pt催化剂。2）实验表明，该Mo-Pt/NC催化剂在0.1 m KOH中的质量比动力学电流高达到1584 mA mg-1Pt，分别是商业Pt/C和Pt/NC对应物的活性的近11倍和4倍，该催化剂高效的HOR性能甚至超过了已报道的Pt相关催化剂。3）电化学和光谱研究表明，亲水性Mo单原子位点不仅可以调节Pt位点的电子微环境以减弱H*吸附，而且它们还可以作为高能H2O*吸附促进剂，共同促进HOR动力学。此外，Mo修饰产生的电子效应显著增强了Mo-Pt/NC的抗CO中毒能力。该工作为高性能HOR催化剂和其它先进催化剂的设计提供了重要指导。Min Ma, et al. Single-Atom Molybdenum Engineered Platinum Nanocatalyst for Boosted Alkaline Hydrogen Oxidation. Adv. Energy Mater., 2022DOI: 10.1002/aenm.202103336https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103336
9. AEM：碳骨架负载的原子催化剂上C1途径在CO2还原中的空间和能量分割纠缠
CO2电还原已成为生产增值化学品和燃料的最有吸引力的方法。CO2还原反应(CO2RR)中单原子催化剂(SACs)的产物大多限于CO，因为空间和热力学因素的贡献没有区分。为了突破这些挑战，近日，香港理工大学Bolong Huang，Mingzi Sun等对基于石墨炔（GDY）的SAC进行了全面探索，以揭示活性位点、元素和吸附对C1途径选择性和反应能的详细影响。1）确定了独特的d电子主导的吸附行为，其中d6边界能够帮助筛选出有希望获得复杂C2+产物的候选物。2）基于空间和热力学因素，金属位点仍然是最有希望的活性位点。3）基于过渡金属的GDY-SACs对CO2RR中的不同产物表现出元素依赖性电活性。同时，GDY-Pr和GDY-Pm SACs是未来CO2RR乃至获得C2产品的有希望的候选者。该工作提供了对CO2RR的深入见解，对未来工作中设计高效的原子催化剂具有促进作用。Min Ma, et al. Entanglement of Spatial and Energy Segmentation for C1 Pathways in CO2 Reduction on Carbon Skeleton Supported Atomic Catalysts. Adv. Energy Mater., 2022DOI: 10.1002/aenm.202103781https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103781
10. AEM: Li-S软包电池正极侧电解液依赖的形貌演变过程的原位射线成像与多模式分析
近年来，新一代Li-S电池的技术成熟度已经从扣式电池转变为软包电池。电极、电解液、活性材料以及添加剂的持续优化已经使得Li-S电池的电化学稳定性得到了显著的提升。然而，软包电池的设计与工程问题（比如电极片的堆叠和电解液的填充）也会对电池的机制过程产生新的影响。最近，德国电化学储能研究所（CE-AEES）Rafael Muller与Sebastian Risse等借助多种先进技术在软包电池水平上对Li-S电池进行了多尺度分析。1） 研究人员借助X射线成像技术、电化学阻抗谱以及空间分辨的温度监测技术对单层软包Li-S电池电化学循环过程中的材料转化行为等从多个角度进行了研究。2） 研究人员通过对比两种不同的电解液体系揭示了S单质和Li2S溶解沉积过程中的新的实验细节并发现这种新机制与电解液和温度在整个软包电池内部的分布有关。研究人员发现单层软包电池的原位电化学阻抗测试结果与宏观的X射线成像观察到的结果有着明显相关性。3） 本研究中对单层软包电池的可视化研究为后续复杂条件下多层大容量软包锂硫电池的全面研究奠定了基础。Rafael Muller et al, Operando Radiography and Multimodal Analysis of Lithium–Sulfur Pouch Cells—Electrolyte Dependent Morphology Evolution at the Cathode, Advanced Energy Materials, 2022DOI: 10.1002/aenm.202103432https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103432?af=R
11. EnSM：用于柔性稳定全固态锂电池的超薄交联网络聚合物电解质的集成设计
全固态锂电池（ASSLBs）由于其高能量密度和可靠的安全性，是用于柔性和可穿戴电子产品的最有前途的电源。近日，南方科技大学邓永红副教授，Jian Chang报道了一种新型的用于柔性ASSLBs的超薄交联固体聚合物电解质(SPE)的设计，该电解质具有高的室温离子电导率(RT)、高的机械强度和快速的界面电荷传输。1）以1,3-二氧戊烷和三羟甲基丙烷缩水甘油醚为原料，在含硝酸锂的介孔聚合物(LP)基质中通过一步原位交联聚合合成了SPE。三维交联聚合物网络使复合SPE具有3.0×10-4 S cm-1的高RT离子电导率和更好的氧化稳定性。此外，LP基体可以促进固相外延两侧Li3N/LiF杂化界面层的形成，形成均匀的锂沉积。2）Li/SPE/Li对称电池可循环1000次，过电位极小，为45 mV。在2000次弯曲（弯曲半径：5 mm）过程中，集成纸型软包电池具有高容量保持率(>90%)、可忽略的电压波动(<50 mV)和较高的操作安全性。本工作为研制具有高离子电导率、良好界面相容性和高机械稳健性的柔性ASSLBs超薄固体电解质提供了一条可行的途径。Shujing Wen , et al, Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.035https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035
12. EnSM：一种多功能保护层实现超稳定、可深度充电的锌金属负极
锌（Zn）金属具有成本低、安全性高等优点，是一种很有前途的水基储能器件负极材料。然而，由于枝晶生长和副反应的失控，导致其库仑效率低，使用寿命不理想，严重阻碍了其商业化应用。近日，为了克服这些限制，湖南大学刘洪波教授，Run Li成功构建了一种由沸石咪唑骨架(ZIF-8)修饰的氧化石墨烯（GO）和PVDF组成的多功能保护层（ZGL）来调节Zn2+在超薄Zn负极上的沉积行为。1）ZGL的存在可以有效地将活性锌从电解液中封闭起来，从而最大限度地减少副反应。更令人印象深刻的是，电化学表征、密度泛函理论（DFT）计算和原位光学显微镜表明，ZIF-8与GO和Zn之间的高结合能使ZGL对Zn2+具有显著的捕获能力，从而保证了Zn的无枝晶沉积。2）结果表明，合理设计的锌负极在10 mA cm-2下的累积容量达到12000 mAh cm-2，放电深度（250 h）达到85.5%，循环平均库仑效率达到99.6%。当它与活性炭和二氧化锰正极组装时，分别具有13500次和1200次的循环性能，表明锌电池和电容器在实际应用中具有巨大的竞争优势。He Gan , Jing Wu , Run Li , Bowen Huang , Hongbo Liu , Ultra-stable and Deeply Rechargeable Zinc Metal Anode Enabled by a Multifunctional Protective Layer, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.040https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.040
