纳米人

余桂华Acc. Chem. Res.，鲍哲南JACS，郭玉国AEM丨顶刊日报20220223

纳米人
2022-02-23


1. Acc. Chem. Res.：用于探测单原子电催化剂中位置行为的新兴电化学技术

单原子催化剂(SACs)在过去的十年里引起了人们的极大兴趣，特别是在与能源和环境相关的电催化领域。近年来越来越多的文献认为SACs具有最大的原子利用率、独特的活性和选择性，是一种很有前途的候选催化剂。然而，局域配位环境的复杂性和孤立位点的分散性导致了深入了解电催化反应的内在行为的巨大困难。此外，大多数SACs的金属负载量很低，这使得传统的测量技术在亚纳米尺度上不太可能准确。因此，用现有的商业仪器和分析方法来探索单个原子位点的活性和性质仍然极具挑战性。尽管如此，最近大量研究集中在开发先进的测量方法上，这对从根本上理解SACs非常有用。目前，原位/operando技术已经应用于SACs，如电子显微镜、光谱分析和其他分析方法，这些技术可以通过相关功能来识别活性中心和反应中间产物，并研究催化中心局域结构的动态行为。
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，电子科技大学Zhaoyu Jin综述了最新的电化学探测技术，这些技术可用于确定固体载体中的单原子催化位点。

本文要点：
1）作者首先综述了分子探针方法研究和分析电催化位点行为的基本原理。特别是，表面探测扫描电化学显微镜（SISECM）的原位探测技术可以高分辨率地测量活性位点密度和动力学速率。进一步展示了另一种电化学探测技术，它可以对单个原子、分子和团簇的大小和催化速率进行独特的电化学成像。
2）作者然后讨论了不同电化学技术的优点和局限性，并对未来的前景进行了展望。此外，还进一步展示了新兴的电化学探测技术在确定SACs对各种电催化反应的显著影响和性质方面的强大能力，包括氧还原和析氧、析氢和硝酸盐还原等反应。
3）具有原子分辨率的电化学技术大大增加了在能量转换过程中观察、测量和理解表面和界面化学的机会。因此，作者预计在未来，电化学探测技术的发展将以创新的视角研究SACs的行为和特征。

这一综述有望可以在几个方面促进用于研究SACs的新兴电化学测量的基础知识和技术进步。
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Zhaoyu Jin, et al, Emerging Electrochemical Techniques for Probing Site Behavior in Single-Atom Electrocatalysts, Acc. Chem. Res., 2022
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00785
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00785

2. Nature Electron.: 高性能无机金属卤化物钙钛矿晶体管
溶液处理金属卤化物钙钛矿晶体管的 p 型特性意味着它们可以与 n 型对应物（例如铟-镓-氧化锌晶体管）结合使用，以创建互补的金属-氧化物-半导体类电路.然而，基于钙钛矿的晶体管的性能和稳定性尚未与其 n 型对应物相匹配，这限制了它们更广泛的应用。成均馆大学Myung-Gil Kim和浦项工科大学Yong-Young Noh等人报道了基于无机铯锡三碘化物半导体层的高性能p沟道钙钛矿薄膜晶体管。

本文要点：
1）该半导体层具有中等空穴浓度和高霍尔迁移率。钙钛矿通道是通过使用具有铅取代的氟化锡改性的富含碘化铯的前体来设计薄膜组成和结晶过程而形成的。
2）优化后的晶体管表现出超过 50 cm2 V−1 s−1的场效应空穴迁移率和超过108的开/关电流比，以及高操作稳定性和可重复性。
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Liu, A., Zhu, H., Bai, S. et al. High-performance inorganic metal halide perovskite transistors. Nat. Electron.(2022). 
DOI：10.1038/s41928-022-00712-2
https://www.nature.com/articles/s41928-022-00712-2

3. Nature Commun.：MOF中限域Pd用于可见光催化

对于Pd催化剂，低价态Pd物种的重新氧化对于催化剂实现高效率氧化反应起到主导性作用。目前的高性能催化剂存在一些挑战，比如高效率、原子经济性、环境友好等。有鉴于此，华南理工大学江焕峰、任颜卫等报道发展了一种新方法解决低价态Pd的重新氧化问题，能够在MOF上空间分布邻近的位置分别组装IrIII光催化剂和PdII催化剂，得到含有Pd/光催化剂的MOF材料UiO-67-Ir-PdX2 (X=OAc, TFA)。并且考察了这几种MOF催化剂的催化氧化反应活性。

本文要点：
1）由于MOF骨架结构能够稳定单原子位点Pd和Ir催化剂，Pd和Ir催化剂具有空间相邻的特点，能够促进电子的快速转移。UiO-67-Ir-PdX2在可见光光催化反应的性能比目前有关报道高性能Pd催化剂的TON提高25倍。
2）反应机理。反应机理研究发现，MOF中的Pd能够有效的抑制形成Pd0团聚，促进Pd催化反应中重新氧化。
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Li, J., He, L., Liu, Q. et al. Visible light-driven efficient palladium catalyst turnover in oxidative transformations within confined frameworks. Nat Commun 13, 928 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-28474-7
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28474-7

4. JACS：分子设计对可降解胺基半导体聚合物降解寿命的影响
瞬态电子器件（transient electronics）因其在环境和人类健康方面的潜在应用而迅速成为一个新兴领域。最近，人们在一些研究已经将不稳定酸的亚胺键引入到聚合物半导体中来传递瞬变信息，然而，目前对这些聚合物的结构和降解性能之间的关系的了解仍比较有限。近日，斯坦福大学鲍哲南院士系统设计和表征了一系列带有工程侧链的完全可降解的二酮基吡咯吡咯基聚合物，考察了几个分子设计参数对这些聚合物降解寿命的影响。

本文要点：
1）通过紫外−可见光谱监测聚合物在溶液中的降解动力学，研究人员发现聚合物在溶液中的降解是基于支化点和Mn的聚集性的，聚集性的降低促进了聚合物的快速降解。此外，增加聚合物的亲水性会促进水的扩散，从而促进沿着聚合物主干的亚胺键的酸水解。这些聚合物的聚集特性和降解寿命严重依赖于溶剂，氯苯中的聚合物降解时间是氯仿中的6倍。
2）研究人员开发了一种新的方法来量化薄膜中聚合物的降解，并观察到用于设计高性能半导体的相似因素和考虑因素(例如链间有序性、微晶尺寸和亲水性)会影响亚胺基聚合物半导体的降解。
3）研究发现三元共聚（terpolymerization）是获得具有良好电荷传输和可调谐退化性能的可降解半导体的一种很有吸引力的方法。

这项研究为建立可降解聚合物半导体的分子设计规则奠定了基础，从而能够推动具有可控寿命的下一代瞬态半导体的发展。
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Jerika A. Chiong, et al, Impact of Molecular Design on Degradation Lifetimes of Degradable Imine-Based Semiconducting Polymers, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12845
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12845

5. Angew：电化学发光驱动的光动力治疗和单细胞成像

南京大学徐静娟教授和上海大学赵微研究员报道了一种由电化学发光(ECL)驱动的光动力治疗方法。
 
本文要点：
1）在光动力治疗(PDT)系统中，Ru(bpy)32+和共反应物三丙胺(TPA)组合所产生的发光既是ECL成像的光读出器，也是激发光敏剂产生活性氧(ROS)的光源。研究表明，ECL驱动的PDT(ECL-PDT)与ECL和光敏剂Ce6之间的有效能量转移过程密切相关，后者能够在ECL的激发下将周围的氧气敏化成ROS。
2）在具有良好时空分辨率的ECL显微镜(ECLM)下，研究者能够对ECL-PDT过程中细胞的形态变化、细胞基质黏附的改变以及细胞膜通透性的增加等动态过程进行监测。综上所述，这一结合了实时成像和ECL-PDT等功能的新策略不仅能够用于研究动态细胞过程，而且也证明了ECL在临床应用方面的重要潜力。
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Ming-Ming Chen. et al. Single Cell Imaging of Electrochemiluminescence-driven Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117401
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117401

6. Angew：钙钛矿型纳米碘@介孔二氧化钛骨架增强的内表面电荷转移用于高效、选择性光催化CO2还原制取甲烷
由于卤化物钙钛矿固有的光和化学不稳定性，寻找高效、稳定的卤化物钙钛矿基光催化剂用于高效、选择性CO2还原（CO2RR）为甲烷是一项具有挑战性的工作。近日，苏州大学路建美教授，贺竞辉教授报道了在具有开放通道的M-Ti骨架中原位生长卤化物钙钛矿（CBB和CABB），以获得超分散和稳定的纳米点来用于高效的光催化CO2RR。甲烷产率分别为32.9和24.2 2 μmol g–1 h-1，选择性分别为88.7%和84.2%。

本文要点：
1）研究人员利用FIB切片成像技术首次直接成像了限制在介孔中的超分散钙钛矿纳米点，可调尺寸范围为3.8-9.9 nm。原位XPS和Kevin探针力显微镜显示钙钛矿纳米点和M-Ti通道之间的内表面BEF有效地促进了电荷分离/转移。
2）密度泛函理论计算表明，光催化CO2RR的高选择性可以归因于Bi吸附介导的CO（*HCO）加氢反应，而不是CO的脱附。

这项研究表明，将钙钛矿纳米点限制在介孔半导体基质中可以防止纳米钙钛矿的聚集，并构建抑制空穴电子快速复合的异质结。此外，研究结果将为高效钙钛矿型光催化剂的设计提供一定参考。
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Qi-Meng Sun, et al, Boosted Inner Surface Charge Transfer in Perovskite Nanodots@Mesoporous Titania Frameworks for Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction to Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202200872
https://doi.org/10.1002/anie.202200872

7. AEM：利用多离子协同效应缓解用于钠离子电池的P2型正极的大体积相变
层状过渡金属氧化物P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在钠脱/嵌过程中通常会发生较大的相变和不同的Na空位有序性，导致容量下降较快，倍率性能较差。近日，为了提高P2型正极的性能，中科院化学研究所郭玉国研究员，西安交通大学Peng-Fei Wang，Bing Xiao设计了一种基于多金属离子协同效应的有效策略。

本文要点：
1）四价钛的作用提供了高的氧化还原电位，非活性的二价镁稳定了结构，一价锂平滑了电化学曲线。结合operando X射线衍射、operando X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现，多金属离子通过增加过渡金属板条滑移的能垒，将不利的大体积P2-O2转变为适度的“Z”-共生结构。
2）结果表明，P2-Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2电极具有134 mAh g−1的可逆容量，3.57 V的工作电压，优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率为82%）和优异的倍率性能（4 C时为110 mAh g−1）。用硬碳负极制造的全电池能量密度达到296 Wh kg−1。

本研究为合理设计具有这种功能化的正极材料，提高钠离子电池的电池性能提供了一条途径。
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Zhiwei Cheng, et al, Mitigating the Large-Volume Phase Transition of P2-Type Cathodes by Synergetic Effect of Multiple Ions for Improved Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103461
https://doi.org/10.1002/aenm.202103461

8. AEM: 17.5%效率, 无机CsPbI2Br太阳能电池
钙钛矿薄膜上由纳米晶体和非晶相组成的缺陷区域的存在不可避免地导致钙钛矿光伏器件中的非辐射电荷复合和结构退化。华东理工大学Shuang Yang和Yu Hou等人使用离子液体开发了一种用于缺陷铯铅卤化钙钛矿顶表面的化学计量蚀刻策略。

本文要点：
1）原始缺陷区域的溶解显著暴露了下面的钙钛矿，这是一个具有保留化学计量和晶格连续性的高质量表面。
2）离子液体分子通过库仑相互作用吸附在钙钛矿表面并钝化配位不足的表面铅中心。这种结构调制大大降低了钙钛矿器件的陷阱密度，并使钙钛矿带隙为1.88 eV的CsPbI2Br电池的功率转换效率达到创纪录的17.51%，开路电压为1.37 V。这项工作为提高钙钛矿基光电器件的效率和环境弹性提供了一条新的技术路线。
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Liu, X., Lian, H., Zhou, Z., Zou, C., Xie, J., Zhang, F., Yuan, H., Yang, S., Hou, Y., Yang, H. G., Stoichiometric Dissolution of Defective CsPbI2Br Surfaces for Inorganic Solar Cells with 17.5% Efficiency. Adv. Energy Mater. 2022, 2103933. 
DOI：10.1002/aenm.202103933
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103933

9. AEM：项链状MnOx-CeO2@聚吡咯分级正极的电子态调制和反应路径调节用于先进柔性Li-CO2电池
Li-CO2电池为同步实现碳中性和开发先进的储能器件提供了可能。由设计良好的导电基板和活性材料组成的催化正极是优化Li-CO2电池性能的关键。近日，东南大学张一卫教授，南京理工大学Yong Yang利用导电聚吡咯（Ppy）通过后原位聚合将MnOx-CeO2空心纳米球串联在一起，构建了具有良好柔性和自支撑特性的项链状MnOx-CeO2@PPy分级正极材料。

本文要点：
1）得益于聚吡咯优异的导电性、无粘结剂的结构和大量暴露的催化活性中心，MnOx-CeO2@PPy基Li-CO2电池表现出优异的放电容量（100mAg-1时为13631 mA h g-1）和循环性能（253次循环），以及1.49V的低过电位。特别值得注意的是，柔性独立膜被确认为柔性Li-CO2电池潜在的催化正极。
2）研究人员通过密度泛函（DFT）理论计算，结合实验测试，对提高衬底吸附容量、MnOx-CeO2(111)活性表面的优化电子结构、反应中心Ce上的集中电子以及电化学机理进行了深入的研究。

这项工作开创了导电聚合物在Li-CO2电池催化正极中的应用，为提高各种储能装置的性能提供了新的机遇。
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Qinghua Deng, et al, Electronic State Modulation and Reaction Pathway Regulation on Necklace-Like MnOx-CeO2@Polypyrrole Hierarchical Cathode for Advanced and Flexible Li–CO2 Batteries, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103667
https://doi.org/10.1002/aenm.202103667

10. AFM：层次化纤维素气凝胶-明胶超组装固体电解质用于植入式可生物降解锌离子电池

瞬态器件是一种新兴的电子学，其主要特点是材料在完成任务后，通过化学或物理过程完全或部分溶解或解体，被认为是植入式器件的新的研究方向。然而，瞬态器件的研究还处于起步阶段，还有许多挑战需要克服，尤其是瞬态能量器件的发展相对缓慢。

近日，复旦大学Biao Kong，齐鲁工业大学（山东省科学院）Yong Li报道了一种基于可生物降解的纤维素气凝胶-明胶(CAG)电解质的全生物可降解瞬态ZIB（TZIB），该电解质由高度柔韧的丝素蛋白膜、原位蒸发的Au膜、丝网印刷的Zn膜和MnO2/rGO杂化材料分别作为包覆层、收集器、正极和负极材料。

本文要点：
1）能源系统不包含任何有毒的重金属离子或有机电解质。经过优化后，TZIB为单电池提供了高达1.6 V的稳定输出电压，实现了211.5 mAh g−1的高比容量，并保持了优异的循环性能和倍率性能。
2）通过引入CAG固体电解质和增塑丝素包装袋，在不影响二次ZIB电化学性能的前提下，提高了ZIB的柔性和机械稳定性。更重要的是，制成的电池在体外和体内都可以几乎完全降解，降解过程中产生的物质对宿主(大鼠)无毒无害。因此，设计的TZIB将为重大疾病的高级诊断和辅助治疗提供有效的解释工具，并将在未来的医学研究和临床治疗中发挥重要作用。
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Junjie Zhou, et al, Super-Assembled Hierarchical Cellulose Aerogel-Gelatin Solid Electrolyte for Implantable and Biodegradable Zinc Ion Battery, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202111406
https://doi.org/10.1002/adfm.202111406

11. ACS Nano：一种在三维多孔N，P共掺杂Ti3C2Tx MXene上工程化单一金属位点的通用策略
目前，人们开发了各种方法，来稳定二维Mxenes上的单原子，例如空位减少和杂原子介导的相互作用。然而，将单原子锚定在三维多孔MXenes上以进一步增加催化活性中心，从而构建高活性和高稳定性的电催化剂仍未被探索。
近日，湖南大学谭勇文教授采用一种通用的策略，通过静电凝胶化过程和高温热解，通过精确的原子级控制，在三维多孔N，P共掺杂的Ti3C2Tx Mxene上设计了一系列单一金属位点(Pt，Ir，Ru，Pd和Au) （记为M1 SA-PNPM，M1=Pt，Ir，Ru，Pd和Au）。

本文要点：
1）实验结果显示，合成的Pt SA-PNPM用于电催化HER，在较宽的PH范围内具有极低的过电位和较小的Tafel斜率，并具有比商用Pt/C电催化剂更高的质量活性。
2）X射线吸收精细结构(XAFS)研究结合密度泛函理论(DFT)计算表明，N(O)，P配位的中心金属原子的有利电子态能显著优化中间体的吸附能，有利于提高本征催化活性。
3）此外，三维多孔结构不仅提供了丰富的锚定中心以增加单原子的质量负载量，而且还防止了Ti3C2TX纳米片层的重新堆积和聚集，从而增加了中间体吸附的催化活性中心，促进了电子/质量传递，从而协同提高了催化性能。

本工作进一步促进了MXenes基催化剂的发展，并突出了电子结构调节和几何结构设计相结合来构建高性能的电催化剂。
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Wei Peng, et al, A General Strategy for Engineering Single-Metal Sites on 3D Porous N, P Co-Doped Ti3C2Tx Mxene, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c09841
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09841

12. ACS Nano：一种用于锂-氧电池的表面功能化Ti3C2Tx MXene基异质结电催化剂的理论设计和结构调制
二维MXene具有高电导率，表面含有亚稳的钛原子和惰性官能团，极大地限制了其在与表面相关的电催化反应中的应用。近日，北京师范大学孙根班教授，李会峰副教授通过理论与实验相结合，设计并构建了一种N-TiO2/Ti3C2Tx结构。得益于优化的电化学活性中心的电子结构，高度暴露的吸附过剩中间体/Li2O2的活性中心，以及快速的电子转移，N-TiO2/Ti3C2Tx异质结表现出优异的性能。

本文要点：
1）复合材料的高电子传导性继承了吸附后Li2O2分子的优点，并呈现快速放电产物生长位置。更重要的是，由于较低的促进ORR和OER动力学的过电位，N掺杂的结构调整有效地调节了中间体/Li2O2的吸附能，有利于中间体/Li2O2的生长和分解。
2）研究人员采用原位差示电化学质谱(DEM)、非原位SEM和非原位拉曼光谱对反应机理进行了研究，N-TiO2/Ti3C2Tx异质结电极具有优异的稳定性和较少的副反应，同时具有较高的ORR和OER性能。
3）进一步，将该电催化剂用于Li−O2电池，实验结果与理论研究完全一致，其比容量高达15298 mAh g−1，在500 mA g−1下可循环200次以上，过电位迅速降低。
研究结果为设计和制备高活性的Li−O2电池电催化剂提供了一个很有前途的途径。
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Xingzi Zheng, et al, Theoretical Design and Structural Modulation of a Surface-Functionalized Ti3C2TxM Xene-Based Heterojunction Electrocatalyst for a Li−Oxygen Battery, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c10890
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10890






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