先获杰青资助，2年后受聘长江学者，国家自然科学二等奖得主！上海交大这位教授合作成果登上Nature，开辟一种全新的二维材料类别！
纳米人
2022-02-24
第一作者：董金桥（上海交通大学）, 刘玲梅（重庆大学）通讯作者：崔勇，Anthony P. Davis，韩宇通讯单位：上海交通大学，布里斯托大学，阿卜杜拉国王科技大学自从Geim和他的同事报道了石墨烯以来，二维（2D）材料引起了人们极大的兴趣。薄片形态导致极高的表面积，并可能赋予其有价值的电子、物理和化学性能。目前，制造这些材料的方法有多种，包括机械剥离、化学汽相沉积、表面自组装和溶液反应等，但对于大规模的制备和应用，最可能的是液体剥离。将层状三维（3D）固体悬浮在溶剂中，然后进行超声波处理或化学处理，可产生具有极高纵横比的片状散体，包括厚度约为1纳米、横向尺寸为微米的单分子层。这些层都是依靠连续的共价键或强配位键网络。由离散分子组成的晶体比那些具有连续的强键网络的晶体数量更多、种类更多，但迄今为止，尚未成为独立2D材料的来源。超分子配位配合物（SCCs）是由金属受体和有机供体的配位驱动自组装构建的离散分子物种。这种策略可以生成具有各种拓扑结构的结构，通常具有大量的空腔，应用领域包括主客体识别、超分子催化、化学传感、分子分离、成像以及共价键合纳米片的构建。近日，上海交通大学崔勇教授，布里斯托大学Anthony P. Davis，阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授等人报道了由离散的超分子配位络合物组成的晶体可以通过超声剥离，得到完全由非极性分子间相互作用维持的，约2.3 nm厚以及纵横比高达约2500:1的独立单层。研究人员通过原子力显微镜和高分辨率透射电子显微镜对这些纳米片进行表征，证实了它们的结晶度。此外，研究发现，单分子层具有复杂的手性表面，部分来自单个超分子配位配合物组分，但也来自与邻近组分的相互作用。在这方面，它们代表了一种不同类型的材料，在这种材料中，分子组分都平等地暴露在环境中，就像在溶液中一样，但由于结晶性，分子之间的合作产生了性质。这种不同寻常的性质反映在这种材料的分子识别特性上，与单个分子或大块三维晶体相比，这种材料结合碳水化合物的对映体识别能力大大增强。研究人员先前已经报道了手性金属环SCCs ，1 (Zn6(salalen)6)，2 (Zn6(salalen)3(salen)3)和3 (Zn6(salen)6)，它们能够以显著的对映体辨别能力结合溶液和固态中的极性分子。这三种环六聚体在NH基团的数量上不同(分别为6、3和0)（图1a-c）。在晶体中，它们具有同构性，金属环在ab平面中形成六边形阵列（图1d）。研究人员尝试剥离1–3以获得独立的2D单层纳米片。最初使用Kun Shan KQ2200E超声浴（40 kHz，100 W，298 K），通过在玻璃瓶中进行超声处理，探索了晶体I-1–3在多种溶剂中的液相剥离（图1d）。将所得分散体转移到硅片上，并通过原子力显微镜(AFM)进行研究。乙酸乙酯和丙酮产生片状形态低至 5 nm 厚度的颗粒，而乙腈则更有利，在该溶剂中超声处理时，发现 ( R ) -1晶体的厚度减小，3小时或更长时间后，纳米片可以完全剥离成单层厚度（约2.3nm）（图1e）。研究人员将剥离方法应用于I-2和I-3的块状晶体，并再次获得微米尺寸的超薄纳米片。根据 AFM 测量结果，( R ) -2主要由单层组成（约 2.3 nm）（图1f），而 ( R ) -3纳米片具有双层厚度（约 3.6 nm）（图1g）。此外，根据 AFM 分析，纳米片具有相当宽的横向尺寸分布和可变形状。例如，剥离的I-1纳米片的横向尺寸约为2-12微米，73%集中在2-6微米。厚度始终在2.3-3nm范围内，58%在2.3-2.5nm之间。因此长宽比通常高达2500:1。为了进一步表征纳米片，研究人员使用了各种分析方法，或者对纳米片的乙腈悬浮液进行分析，或者对通过蒸发溶剂然后冷冻干燥获得的固态粉末进行分析。固态傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)给出的数据显示，剥离的纳米片类似于块状3D晶体。此外，基于原子力显微镜的红外光谱证实了AFM观察到的物体确实由金属环组成。能量色散X射线光谱元素图证实了锌、碳、氧和氮的存在，与金属环的预期相一致。图1. 自上而下制备手性二维单分子超分子金属环纳米片研究人员利用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)表征了原子水平的纳米片。基于超低剂量HR-TEM技术获得的I-1、I-2和I-3纳米片的典型HR-TEM图像显示在整个成像区域中金属环分子的高度有序的六边形阵列（图2a-c）。快速傅立叶变换表明，分辨率高达约1.8 Å (图2d-f)，这表明这些分子厚的2D纳米片具有完美的结晶度。此外，1-3纳米片的选区电子衍射花样（图2g-i）与基于体单晶结构的模拟电子衍射花样显示出良好的匹配，这进一步证实了2D纳米片在3D晶体中保留了ab平面的周期性结构。研究人员通过校正与物镜对比度传递函数（CTF）相关的“对比度反转”效应来处理(R)-1（图3a）的HR-TEM原始图像。CTF校正的图像（图3b）几乎可以直接进行解释；不仅可以清楚地识别六边形的Zn6L6配位超分子，而且每个单独分子的每个“顶点”都清晰可见（图3c）。图像显示出p3对称性，与(R)-1晶体结构的[001]投影对称性一致。将p3对称性施加到晶格平均图像（图3d）上，得到了与从X射线晶体结构和相应的模拟势图（图3e）导出的2D单层结构模型（图3f）更好的匹配。综上所述，这些结果清楚地表明，(R)-1纳米片在ab平面(2D方向)内完美地继承了大块晶体的结构，同时沿c轴将晶体的厚度减小到单分子水平。而对(R)-2和(R)-3的HR-TEM图像分析则证实了剥离得到的结晶纳米片在所有情况下非常成功。先前的研究表明，金属环1-3能够结合极性分子，无论是在溶液中还是作为3D晶体，都具有显著的对映体选择性。而纳米片的剥离暴露了新的结合位点，这些结合位点来自晶体包装，但在块状3D材料中是不可及的，研究人员研究了这些位点的可及性如何影响结合性能。首先，在对照实验中，将d-葡萄糖溶液滴定到(R)-1和(S)-1块状3D晶体的乙腈悬浮液中。结合由宿主荧光猝灭指示，遵循Stern-Volmer方程。分别测得(R)-1和(S)-1的猝灭常数Ksv分别为1640和2820 M−1，对映体鉴别因子(EF)为1.7。对于2D纳米片，观察到响应和对映体选择性都有显著的增强。滴定d-葡萄糖到(S)-1纳米薄片的荧光猝灭，Ksv=14980 M−1。对于D-葡萄糖+(R)-1纳米片，在2360 M−1处测得Ksv，意味着EF=6.3（图4b）。正如预期的那样，L-葡萄糖提供了相反的对映体选择性，优先淬灭EF=7.9的(R)-1纳米片。具有较少NH基团的2和3纳米片显示出较低的灵敏度和对映体选择性。除葡萄糖外，1纳米片对D-半乳糖、D-山梨醇、D-木糖、D-阿拉伯糖和D-核糖以及甾体β-雌二醇和乙炔雌二醇也表现出对映体选择性识别。最后，为了证明单层材料的实际适用性，研究人员利用聚偏氟乙烯静电纺丝将(R)-1单层纳米片集成到复合膜中。结果显示，暴露在1-苯乙胺、1-苯丙胺和1-(4-氯苯基)乙胺蒸汽中的荧光增强具有显著的对映识别能力（EF分别为4.8、3.2和2.5）。这项工作开辟了一个意想不到的2D材料类别，其中的组成单元是离散的分子，其结构完整性完全由弱的非共价键维持。1-3这样的分子可以很容易调谐，因此，可以获得一系列分子纳米片。此外，随着晶体结构预测方法的改进，有望设计出更多具有剥离潜力的层状结构。这种方法有助于创造复杂的、不规则的表面，这些表面继承自分子成分，但具有源自晶体堆积的额外特征。这些特征隐藏在体3D晶体的环境中，暴露在纳米片中，并可能赋予改进或附加的功能。研究发现与单个金属环相比，1纳米片的手性表面表现出更好的结合和对映体识别。这种分子纳米片有望得到扩展，形成种类繁多、用途广泛的2D功能材料。崔勇，上海交通大学特聘教授，2010年获得国家杰出青年科学基金资助，2012年入选教育部长江学者特聘教授。崔勇教授团队主要从事配位化学、多孔材料和不对称催化与分离等领域的研究，《手性金属-有机多孔固体的设计构筑及性能研究》项目获得2020年度国家自然科学二等奖（第一完成人）。该项目针对传统手性多孔材料活性位分散不均导致催化和分离活性与选择性低等瓶颈难题，提出手性功能体框架化结晶策略，实现了手性位点单分散多孔材料的精准合成；创建了手性多孔催化和分离新体系，把手性固体的选择性提升到了崭新高度；明确了识别和活化过程的重要结构参数，为手性催化和分离提供了接近真实状况的结构模型。Dong, J., Liu, L., Tan, C. et al. Free-standinghomochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals. Nature 602,606–611 (2022).DOI：10.1038/s41586-022-04407-8https://doi.org/10.1038/s41586-022-04407-8
