5位院士，赵东元、刘中民、陈忠伟、黄永刚、John A. Rogers等团队成果速递丨顶刊日报20220224
纳米人
2022-02-24
1. JACS：具有近红外光制动的酶基介孔纳米马达
作为纳米马达运动的重要参数之一，酶基纳米马达的精确速度控制在许多生物应用领域有着非常重要的意义。然而，由于稳定的生理环境，酶基纳米马达的运动仍很难实现原位操控。近日，报道了受汽车刹车的启发，复旦大学赵东元院士，李晓民教授首次将近红外“光学刹车”引入葡萄糖驱动的酶基介孔纳米马达中，实现远程调速。1）基于Janus介孔纳米结构，研究人员合理设计和制备了一种由SiO2@Au核@壳纳米球和酶修饰的周期性介孔有机硅（PMOs）组成的新型纳米马达。2）该纳米马达以在PMO结构域上的酶(葡萄糖氧化酶/过氧化氢酶)的催化下，以葡萄糖为生物燃料驱动。同时，位于SiO2@Au区域的Au纳米壳层能够在近红外光照射下产生局部热梯度，通过热电泳法驱动纳米马达。利用Janus独特的纳米结构，酶催化产生的驱动力与近红外光热效应产生的导热力方向相反。3）因此，利用近红外光学调速器，即使在覆盖生物组织后，葡萄糖驱动的纳米马达也可以在固定的葡萄糖浓度下实现3.46~6.49 μm/s（9.9−18.5体长/s）的远程操控。作为概念展示，这种介孔纳米分子的细胞摄取可以被远程调控（57.5−10~9 μg/mg），这为设计基于这种新型纳米分子的介孔骨架的智能活性药物释放系统提供了巨大的潜力。
Mengli Liu, et al, Enzyme-Based Mesoporous Nanomotors with Near-Infrared Optical Brakes, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11749https://doi.org/10.1021/jacs.1c11749
2. JACS：具有电子离域金属中心的接头-金属有机骨架用于双功能氧电催化
金属有机骨架（MOF）具有可定制的配位化学，有利于人们调节其催化性能和破译其真正的催化机理。近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士利用异硫脲作为连接子空位（VL）的补偿剂，通过调节配位不饱和金属（CUM）节点的电子结构来微调OH*的吸附/脱附过程。1）通过密度泛函理论模拟和实验验证，所选化合物在Co−Fe沸石咪唑骨架（MOF的一个亚族，记为S-CFZ）中实现了S-桥联补偿。研究人员揭示了其对结构特征和电化学行为的影响，证实了Co节点向吸电子S基团的电荷转移和Co d-轨道能级的下移。2）具有正价中心的金属节点对含氧中间体具有较弱的结合能，从而具有平衡的吸附/脱附自由能（ΔGOH*），从而显著提高了双功能电催化性能。实验结果显示，在35 mA cm−2的大电流密度下，获得了0.88 V的低放电−充电电压间隙和500 h以上的稳定循环运行，远远超过了未补偿的VL-CFZ。研究发现不仅开辟了一种新的策略来调整MOF在原子位上的电子结构以提高性能，而且对ZABs和多相电化学系统的类似物的电催化剂的精确调控也有启发作用。
Yi Jiang, et al, Linker-Compensated Metal−Organic Framework with Electron Delocalized Metal Sites for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c10295https://doi.org/10.1021/jacs.1c10295
3. Angew：低压SiCl4处理提高丝光沸石分子筛T3位的铝原子数以催化二甲醚羰基化反应
控制铝原子在沸石骨架中的位置对于理解催化反应体系的结构-性能关系和定制催化剂设计至关重要。近日，中科院大连化物所刘中民院士报道了一种通过低压SiCl4处理（LPST）优先将丝光沸石（MOR）骨架铝原子重新定位到所需的T3位点的策略。1）研究人员用高场27Al核磁共振确定了MOR样品中骨架Al的确切位置。2）实验结果表明，在最佳条件下，73%的骨架铝原子位于LPST后的T3位点，这产生和更加可控了MOR沸石上DME羰基化反应活性中心，具有较高的醋酸甲酯（MA）选择性和较长的寿命（25倍）。3）进一步的研究表明，Al的重新定位机制包括Al原子从母体MOR骨架中同时提取、迁移和重新插入到母体MOR骨架中。这种独特的方法也可能适用于其他沸石分子筛控制Al的位置。Rongsheng Liu, et al, Increasing the Number of Aluminum Atoms in T3 Sites of a Mordenite Zeolite by a Low-pressure SiCl4 Treatment to Catalyze Dimethyl Ether Carbonylation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116990https://doi.org/10.1002/anie.202116990
4. Angew综述：单胶束组装法制备多用途介孔晶态TiO2材料
TiO2由于具有良好的可及性和传质性能，具有较大的介孔，实现了从催化、生物医学到能量存储和转化的更多技术潜力。具有新颖的介观和微观构型的介孔TiO2结构有望为各种应用提供充足的机会。近日，复旦大学赵东元院士总结了利用嵌段共聚物制备的具有不同构型的介观结构TiO2材料在能源相关领域的最新进展。1）作者首先总结了基本的自组装过程和获得晶态介观结构的合成困难，这些都是传统的组装方法无法解决的。2）作者接下来介绍了“单胶束”组装方法，并说明了它是如何被用来构建纳米尺度上具有大孔隙率、形貌可控的晶态介孔TiO2材料的。典型的研究包括高度可调的空心复杂介孔球、低维介孔单分子膜和复合异质结构。3）作者最后指出尽管晶态介孔材料最近取得了一些进展，但从基础材料合成的角度来看，其合理的设计和精确的控制还远远不成熟，这就需要有新的进展来应对尚未解决的合成挑战。
Kun Lan, et al, Versatile Syntheses of Mesoporous Crystalline TiO2 Materials from Mono-micelle Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200777https://doi.org/10.1002/anie.202200777
5. Angew：质子辅助水系锰离子电池
水系锰离子电池（MIBs）具有丰度高、成本低、无毒、理论容量高、氧化还原电位低等优点，是一种很有前途的储能系统。传统的MIBs是基于Mn2+离子存储机理，但是由于Mn2+离子在水溶液中的高电荷密度和较大的溶剂化离子半径，其在正极材料中的容量通常比较有限。近日，南开大学牛志强教授报道了在水系MIBs中设计了质子插层化学。1）研究发现，层状Al0.1V2O5·1.5H2O（AlVO）正极具有Mn2+和H+离子嵌入/提取机制。与传统的Mn2+离子存储不同，双载体共插层可以显著提高水系MIBs的电化学性能，如高可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。2）所构建的Mn||Alvo电池同时具有较高的放电电压和容量，具有较高的比能量(0.5 A g-1时为342 Wh kg-1)和功率(10.0 A g-1时为9764 W kg-1)。这项工作将拓宽MIBs的研究领域，并为提高水水系MIBs的电化学性能提供一条途径。
Songshan Bi, et al, Proton-Assisted Aqueous Manganese-Ion Battery Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200809https://doi.org/10.1002/anie.202200809
6. AM: 3D 介观结构的机械引导分层组装
由先进功能材料形成的 3D 分层微/纳米结构因其在电子、机器人、电池技术和生物医学工程中的广泛潜在用途而受到越来越多的关注。在 3D 微/纳米制造的各种策略中，一组基于压缩屈曲的方法提供了广泛的材料兼容性、制造可扩展性和精确的过程控制。以前关于这种方法的报道依赖于单个平面预拉伸弹性体平台，将具有 2D 布局的薄膜前体转换为 3D 架构。这些前体与其组装基板之间的结合位点的简单平面配置阻止了某些类型的复杂 3D 几何形状的实现。鉴于此，美国西北大学John A. Rogers院士、黄永刚院士和清华大学张一慧教授等人报道了一组分层组装概念，该概念利用多层预拉伸的弹性体基底，不仅诱导粘结在其上的2D前体的压缩屈曲，而且诱导其自身的压缩屈曲，从而创建安装在多个层次的3D框架上的3D细观结构，具有复杂的，精心设计的配置。对这些过程中使用的应变的控制提供了对给定结构中多个不同 3D 布局的可逆访问。通过实验和计算结果展示这些想法的示例跨越垂直对齐的螺旋到封闭的 3D 笼，这些笼子是根据它们与3D适形生物界面和多功能微系统的相关性选择的
Zhao, H., et al., Mechanically Guided Hierarchical Assembly of 3D Mesostructures. Adv. Mater. 2022, 2109416.https://doi.org/10.1002/adma.2021094167. AM：阳离子空位富集型磷化镍用于高效电合成H2O2得益于生产工艺的绿色化，通过双电子氧还原反应（2e ORR）途径合成过氧化氢（H2O2）具有重要意义。近日，悉尼大学Shenlong Zhao，中科大Hao Tan首次在磷化镍上引入阳离子空位，以调节催化剂的物理化学性质，实现高效的H2O2电合成。1）研究人员通过碳化由超薄2D纳米片组成的金属-有机骨架（MOF），然后进行低温（300 °C）磷化工艺制备出Ni2-xP-VNi催化剂。2）所制备的富VN的 Ni2-xP-VNi电催化剂在各种pH条件下均表现出优异的2e-ORR性能，H2O2摩尔分数超过95%，法拉第效率超过90%。令人印象深刻的是，所创建的VNi具有超过50小时的卓越的长期耐用性，超过了所有最近报道的H2O2电合成催化剂。3）Operando X射线吸收近边光谱(XANES)和同步傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)结合理论计算表明，催化剂优异的催化性能源于VNi诱导的几何结构和电子结构的优化，从而促进氧吸附到对2e ORR有利的“端-端”构型。所提出的阳离子空位工程是制造原子精度高的活性多相催化剂的有效策略。
Zheng Zhou, et al, Cation vacancy enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen peroxides, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106541https://doi.org/10.1002/adma.2021065418. AM：层状混合钙钛矿的可逆压力依赖性机械变色层状 Dion-Jacobson (DJ) 和 Ruddlesden-Popper (RP) 混合钙钛矿是由于其模块化结构，有望成为光电应用的材料。要充分利用它们的功能，可以使用机械刺激来控制它们的特性，而无需改变组成。然而，这些系统对压力的反应与实际应用兼容（<1 GPa）仍未开发。荷兰原子与分子物理研究所Bruno Ehrler和洛桑联邦理工学院Jovana Milic等人使用静压研究代表性碘化物和溴化物的结构-性质关系的压力基于 1,4-亚苯基二甲基铵 (PDMA) 的 DJ 和苄基铵 (BzA)RP二维钙钛矿在 0–0.35 GPa 压力范围内。1）与压力相关的X射线散射测量表明，这些成分的晶格单调收缩并DFT计算提供了对有机间隔层内结构变化的洞察。2）这些结构变化显著影响光学性能；最显著的转变在0.35 GPa压力下，在 (BzA)2PbBr4中观察到光吸收，这归因于到同构相变。3）在压力下，尽管间隔分子的结合模式不同，但RP和DJ钙钛矿的行为相似。本研究提供对晶体结构的操纵如何影响光电子的重要见解，而它们响应的可逆性扩展了对未来应用的展望。
Muscarella, L.A., et al, Reversible Pressure-Dependent Mechanochromism of Dion–Jacobson and Ruddlesden–Popper Layered Hybrid Perovskites. Adv. Mater..DOI：10.1002/adma.202108720https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108720
9. AM：纳米线电化学生物传感器以用于抗病毒T细胞免疫的快速筛选
对患者产生免疫反应的能力进行快速评估和监测对于临床诊断、疫苗设计和保护性免疫的基础研究而言至关重要。研究表明，B细胞提供的基于抗体的保护作用存在很多局限性，而病原体特异性T细胞能够对病毒及其突发变异(如SARS-CoV-2)进行持久和有效的保护。然而，目前还缺乏能够用于检测患者T细胞免疫反应、低成本和即时的工具，可用的人类T细胞分析工具往往是时间和资源密集型的。有鉴于此，耶鲁大学Richard Edelson和Mohsen Nami利用与互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容的多通道硅纳米线场效应晶体管(Si-NW-FET)开发了一种可用于快速和无标签检测人类T细胞免疫反应的设备。1）实验通过测量t细胞对黑色素瘤抗原MART1、常见和季节性病毒CMV、EBV、流感以及突发的大流行冠状病毒SARS-CoV-2的反应，证明了该方法具有很好的可推广性。2）此外，该设备也能够为优化疫苗配方和组合模式提供模块化和可转化的平台，并可为针对流感和大流行SARS-CoV-2等变异驱动病原体的T细胞免疫的获取和持久性提供快速和定量的读数。Mohsen Nami. et al. Rapid Screen for Anti-viral T-cell Immunity with Nanowire Electrochemical Biosensors. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202109661https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109661
10. AFM：碱添加剂可实现高效的大面积 (>55 cm2) 狭缝涂布制备的钙钛矿太阳能模块
实验室规模 (<1 cm2) 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的典型制造方法无疑是不可扩展的，并且商业尺寸模块的大面积钙钛矿层结晶的控制也特别具有挑战性。新加坡南洋理工大学Nripan Mathews等人通过向钙钛矿前驱体油墨中添加碱金属盐 CsPbBr3和KPb2Br5来展示种子辅助结晶方法，以实现均匀且高度结晶的大面积Cs0.15FA0.85Pb(I0.83Br0.17)3 (CsFA)钙钛矿薄膜通过可扩展狭缝涂布技术。 1）X射线光电子能谱分析揭示了钾离子在 SnO2/钙钛矿界面处的偏析，作为钙钛矿层结晶的成核位点。2）由含有前驱体油墨的添加剂制成的均匀槽模涂布的CsFA薄膜 (100 cm2) 具有更大的晶粒，具有增强的光电性能，并且相应的器件显示出更高的再现性和一致性。 3）n 型/本征/p型结构的狭缝涂布制备的PSC在1个阳光照射下的冠军器件效率为18.94%，其稳定性得到改善，在 65°C 下测试1150小时，仍保留初始效率的82%。4）效面积为57.5 cm2的无甲基铵钙钛矿模块的效率为16.22%，在30%相对湿度下未封装4800小时后仍保持其初始效率的82%。
Rana, P. J. S., et al, Alkali Additives Enable Efficient Large Area (>55 cm2) Slot-Die Coated Perovskite Solar Modules. Adv. Funct. Mater. 2022, 2113026. DOI：10.1002/adfm.202113026https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202113026
11. AFM：增强铁单原子催化剂上吸附中间体的活化促进电化学CO2还原
单原子催化剂（SACs）用于二氧化碳电还原反应（CO2ER）的非贵金属电催化剂具有广阔的应用前景。然而，要从根本上理解CO2活化以实现高选择性的复杂动力学行为仍然极具挑战性。近日，浙江大学侯阳，Bin Yang通过一步全固相合成法制备了掺杂Fe的ZIF-8前驱体，通过直接热解制备了一种原子分散Fe-N4物种和Fe3C纳米粒子（Fe3C|Fe1N4）的新型Fe SACs。1）合成的Fe3C|Fe1N4具有与4个N原子配位的Fe原子配位锚定在碎石状碳基体上和相邻的尺寸小于30 nm的Fe3C纳米粒子的特征，在−0.5 V下表现出良好的CO2ER活性，CO法拉第效率（FE）为94.6%。如此高的CO2ER活性使Fe3C|Fe1N4成为最近报道的性能最佳的Fe-N-C催化剂和碳负载非贵金属纳米粒子之一。2）对照实验和原位光谱电化学研究表明，Fe3C|Fe1N4催化剂中共存的Fe3C NPs形成了关键的*COOH中间体，显著提高了Fe-N4活性中心的JCO。机理研究表明，Fe3C NPs的存在与活性Fe-N4位点紧密相连，导致孤立的Fe-N4位点的电子重新分布，显著加强了CO2的吸附/活化，促进了CO2ER催化性能。3）设计的基于Fe3C|Fe1N4阴极的Zn-CO2电池可提供高达0.33 mW cm−2的功率密度。
Jiayi Chen, et al, Promoting Electrochemical CO2 Reduction via Boosting Activation of Adsorbed Intermediates on Iron Single-Atom Catalyst, Adv. Funct. Mater. 2022DOI: 10.1002/adfm.202110174https://doi.org/10.1002/adfm.202110174
12. ACS Nano：晶圆级可扩展的单层非晶态三氧化钼
三氧化钼（MoO3）是一种重要的过渡金属氧化物（TMO），由于其在催化、能量和数据存储、电致变色器件和传感器等现有和新兴技术中的潜力，在过去的几十年里得到了广泛的研究。最近，人们对二维(2D)材料的兴趣与日俱增，与块体材料相比，2D材料往往具有丰富的有趣的性质和功能，这导致了对2D MoO3的研究。然而，大面积2D（单到几个原子层厚度）MoO3仍有待开发。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Deji Akinwande报道了一种基于UV−臭氧（一种适合于保持材料完整性的温和氧化过程）的方法，将2D MoS2晶体逐层精确地转化为2D非晶态MoO3。这种低温（∼120 °C）、简单（工艺时间∼30 min）的转换方法也可扩展到整个晶圆。均匀的多晶单层MoS2成功转变为均匀连续的非晶单分子层MoO3。1）研究人员利用阴极发光光谱(CL)、X射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失谱(EEL)、扫描透射电子显微镜(STEM)和原子力显微镜(AFM)等多种光谱和显微技术，系统地研究了单层膜的结构、化学、光学和电学性质。XPS研究证实了Mo6+以Mo4+的演化，表明2D MoS2转变为MoO3，而环状暗场(ADF)-STEM研究发现MoO3膜是非晶态的。另外，用空间分辨EEL光谱对薄膜横截面的原子能级研究表明，O 2p与Mo 4d发生了杂化，这可能是由于MoO3的形成。2）值得注意的是，拉曼光谱、原子力显微镜扫描和化学发光测量结果显示，研究人员成功制备了均匀的、超平坦的(粗糙度为0.30 nm)和均匀的单分子膜(厚度为0.70 nm)，禁带宽度为∼3.1 eV。3）研究人员随后在原子薄的MoO3薄膜上制备了忆阻器器件，观察到了非挥发性的电阻开关现象。这种最薄的存储器件还提供低电压操作(<1 V)、高通断比(>107)和免成形开关，所有这些对于高能效存储和神经形态计算至关重要。
Md Hasibul Alam, et al, Wafer-Scalable Single-Layer Amorphous Molybdenum Trioxide, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c07705https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07705
