顶刊日报丨姜忠义、彭慧胜、楼雄文、马丁等成果速递20220225
纳米人
2022-02-26
1. Nature Commun.：具有优异离子交换能力的共价有机骨架膜的组装
离子共价有机骨架膜（iCOFMs）由于其高含量、单分散的离子基团可以提供优异的离子导电性，在离子导电相关领域有着广阔的应用前景。提高离子电导率上限的关键是最大限度地提高离子交换容量（IEC）。近日，天津大学姜忠义教授，张润楠利用双活化界面聚合策略，探索了将具有4.6 mmol g−1超高IEC的TpBD-(SO3H)2离子交换膜用于质子传导。1）研究人员在有机相中用Brønsted酸活化醛类单体，在水相中用Brønsted碱活化离子胺单体。Brnsted酸可以将-CHO转化为更易发生亲核攻击的阳离子-C+HOH ，相应地，醛单体亲核攻击位点的Fukui函数从0.066提高到0.152。Brønsted碱可以将-NH3+转化为更具活性的亲核试剂-NH2，从而实现胺类单体的活化，从而使胺类单体的亲电攻击点的Fukui函数从0.009提高到0.072。2）经过双重活化后，水-有机界面上的席夫碱反应明显加快，得到了结晶度高、结晶度高的iCOFMs。与之形成鲜明对比的是，不能通过单次活化(只活化一种单体)或不活化来获得晶态iCOFMs。3）得益于超高离子电导率和高度连续的离子通道，设计的TpBD-(SO3H)2离子交换膜具有0.66 S cm−1（90 °C，100%相对湿度）的优异质子电导率。研究人员指出，这种膜可以有多种应用，如燃料电池、流量电池、锂电池和纳滤。此外，双活化界面聚合策略还可以启发化学键活化领域的研究人员，并有望成为有机骨架膜制备的平台技术。
Wang, X., Shi, B., Yang, H. et al. Assembling covalent organic framework membranes with superior ion exchange capacity. Nat Commun 13, 1020 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-28643-8https://doi.org/10.1038/s41467-022-28643-8
2. Nature Commun.：活性硫族单体供应的二维金属二硫属化物及其合金的稳健生长
精确的前驱体供应是二维过渡金属二硫属化物（TMDs）可控生长的前提。尽管人们已经对过渡金属的供应进行了大量的研究，但很少有有效的方法来控制硫化物的供给。近日，北京大学刘开辉教授，Can Liu，中科院物理研究所白雪冬研究员，韩国基础科学研究所Feng Ding报道了一种利用活性硫族单体供应以强健和可控的方式生长高质量TMDs的策略，例如，MoS2单层具有~92%的典型光致发光圆螺旋度和~42 cm2 V−1 s−1的电子迁移率。同时，获得了均匀的含有三种不同阴离子的四元TMDs合金，即MoS2(1-x-y)Se2xTe2y。1）在TMD的可控生长中使用硫族单体加料具有以下潜在的优点：i）硫族单体或原子通常比相应的二聚体或块体具有很高的活性，因此它们可以快速地与金属前体反应生成TMD；ii）活性的硫族单体可以结合并快速扩散到TMD表面，有效地清除空位缺陷，这将大大提高TMD的质量；iii）活性的硫族单体可以与TMD反应，很容易取代硫原子，从而可以合成均匀的TMD硫醇。2）研究人员开发了一种通过加热金属硫化物来提供硫化物单体的有效途径。这种方法的成功之处在于，在相对较低的温度下，金属硫化物表面的硫化物原子很容易以硫化物原子(单体)的形式释放出来。机理研究表明，活性硫族单体可以自由地结合和扩散在TMD表面，这使得生长过程中有效的成核、反应、空位修复和合金形成成为可能。研究工作为2D化合物及其合金的可控合成提供了一定的自由度，有利于开发具有所需2D材料的高端器件。
Zuo, Y., Liu, C., Ding, L. et al. Robust growth of two-dimensional metal dichalcogenides and their alloys by active chalcogen monomer supply. Nat Commun 13, 1007 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-28628-7https://doi.org/10.1038/s41467-022-28628-7
3. EES: 醚类物质辅助的离子液体电解质实现高性能锂金属电池的界面控制
未来锂金属电池的发展亟需开发能够同时保持金属锂负极-电解质界面和高电压正极-电解质界面稳定性的新型高性能电解液，这是当前高比能锂金属电池发展面临的巨大挑战。近日，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth等借助醚类物质辅助的离子液体电解质使得电解液体系具备优异的锂金属兼容性、高电压稳定性和不燃性。
1）研究人员发现向高粘度的离子液体中添加DME(乙二醇二甲醚)能够显著降低电解液粘度因而有助于电解液内部的快速传质过程。该电解液体系由高浓度锂盐和80%的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺添加20%DME构成。醚类物质的添加能够改变锂离子溶剂化壳层结构。2）在高电压NCM811和NCM622锂金属电池体系中，上述醚类物质辅助的离子液体电解液能够保持正极-电解质界面较好的稳定性，因而即便在100um锂片、1.75mAh/cm2的高正极载量条件下也可以实现长达200周的稳定循环。3）研究人员借助滴定气相色谱对Li/Cu电池循环后额负极表面非活性Li和SEI成分进行了定量分析，结果表明长期循环过后添加DME的离子液体电解质的负极表面死锂较少而SEI成分明显增加。而且该SEI膜组分富含LiF且表面没有枝晶生长的现象。
Urbi Pal et al, Interphase control for high performance lithium metal batteries using ether aided ionic liquid electrolyte, Energy& Environmental Science, 2022https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE02929K
4. EES：一种用于高效氧还原的耐用半金属双原子催化剂
单原子金属-氮-碳材料在氧还原反应（ORR）中显示出巨大的催化潜力，但开发具有高活性的耐用催化剂仍然是一个巨大的挑战。近日，东北大学LiLi，燕山大学Jing Wang报道了一种具有半金属电子结构的双原子催化剂的研制，通过将Zn与Fe-N-C配对，以保持活性中心的持久性和高反应活性。1）研究人员进行了系统的理论计算，最终确定了从有希望的过渡金属候选中选择金属对。其中，Fe-Zn对表现出最高的质子化自由能，表明其潜在的最高稳定性。2）研究人员以具有优良配位能力的壳聚糖和复合金属源为原料，通过高温热解合成了双原子催化剂，并通过详细的结构表征确定了它们的原子分散位点，配位数为4.02。值得注意的是，随后的理论计算表明，随着传导电子在费米能级自发自旋极化，Fe 3d轨道变宽，形成半金属电子结构。这种不对称的电子结构有利于电荷分布不均匀的含氧电催化。这种独特的电子结构只有一个自旋通道中的电子，保证了高O2捕获率、快速的电荷转移和容易的Fe-O键形成。除了质子化自由能的提高外，Zn进入双原子位置还导致FeN4的保存，而Zn-N键的断裂。3）基于上述微/电子结构优势，该催化剂在0.1 M KOH和0.1 M HClO4中均表现出较高的半波电位，分别为0.906和0.808 V，超过了包括贵金属基准在内的大多数最先进的电催化剂。此外，它还表现出在实际应用中所需的苛刻酸性条件下的高长期耐久性，5000次电位循环后仅有12 mV的损耗。本工作为通过电子结构调节实现ORR催化剂的高稳定性和高活性提供了一种策略，为设计高性能的能源电催化剂提供了新的思路。
Hongguan Li, et al, A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03194E
5. Angew：协同光电效应与等离激元相互作用以提高Li-CO2电池的循环稳定性和倍率性能
CO2在正极缓慢的还原/析出动力学严重阻碍了Li-CO2电池的实际应用。基于此，复旦大学彭慧胜教授，王兵杰副研究员通过将等离激元金属纳米粒子(如金、银)与半导体光催化材料相结合，设计了一种协同双场辅助正极，以解决半导体光催化剂的固有局限性。1）在入射光作用下，等离激元金属纳米粒子中自由电子的集体振荡会形成局部增强的电场，对光电子和空穴施加相反的作用力，从而抑制不利的载流子复合。作为示范，研究人员在阳极氧化的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列（TNAs@AgNPs）上电沉积Ag纳米颗粒作为双场辅助正极来促进CO2的还原/析出反应。2）响应于外加的光场，TiO2上产生了大量的光生电子-空穴对，Ag纳米颗粒周围局部增强的电场促进了光生载流子的分离/转移，从而在CO2还原/析出反应中更好地利用了光生载流子。此外，增强电场作用下放电产物的中介形态也有助于放电产物的分解。3）实验结果显示，双场辅助Li-CO2电池具有超低充电电压（0.10 mA cm-2时为2.86 V）、100次循环后具有出色的循环稳定性（往返效率为86.9%）、高倍率性能（在2.0 mA cm-2下工作）以及31.11mAh cm-2的令人印象深刻的面容量。这种协同双场辅助技术为实现高性能Li-CO2电池提供了一条新的途径，可以通过提高光能利用率来加速正极反应。
Kun Zhang, et al, Boosting Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO2 Battery via Synergistic Photoelectric Effect and Plasmonic Interaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202201718https://doi.org/10.1002/anie.202201718
6. Angew：合成用于高效CO2电解还原的高掺氮单镍碳海胆空心结构
单原子催化剂具有优良的导电性、易接近的原子分散的活性中心和良好的传质性能，因此，合理的单原子催化剂设计对于电催化至关重要，但仍然具有挑战性。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授发展了一种低温镍催化模板化的方法来构建具有高结晶度和高含量（2.4 wt%）的空心多孔海胆状氮掺杂碳纳米结构（简称Ni-NC(HPU)）。1）研究人员首先通过水热反应制备了微海胆状镍模板（命名为Ni(U)）。在Ni-NC(HPU)的制备过程中，Ni(U)主要起到以下重要作用：i）作为固体模板，协助中空结构的形成；ii）催化Ni(U)表面高度有序的NC涂层的生长；iii）提供Ni源，通过固体扩散过程将单一Ni位点结合到NC层中。经尿素热解后，形成了由含有NC壳的单一Ni中心和Ni核组成的杂化结构（记为Ni-NC@Ni(U)）。然后对Ni核进行选择性刻蚀，得到Ni-NC(HPU)催化剂。2）Ni-NC(HPU)的独特结构不仅促进了电子/质量传递，而且最大限度地暴露了单一Ni位点。结果表明，Ni-NC(HPU)催化剂具有较高的CO选择性、显著的CO部分电流密度和良好的稳定性，具有优良的CO2还原性能。此外，这种合成策略还可以很容易地扩展到制备具有相似组分的独特的中空多孔结构，例如线状和球状的中空多孔结构。这项工作将为先进的纳米结构单原子催化剂的设计和制造提供新的灵感，用于各种储能和转换应用。
Yunxiang Li, et al, Synthesis of N-doped Highly Graphitic Carbon Urchin-like Hollow Structures Loaded with Single-Ni Atoms towards Efficient CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202201491https://doi.org/10.1002/anie.202201491
7. Angew：TiO2上原子分散的铑促进的铜离子在水介质中选择性催化甲烷氧化制甲醇
在温和的条件下，将甲烷直接转化为增值化学品，如甲醇，是一条有希望的工业应用路线。近日，北京化工大学王志华教授，北京大学马丁教授，Xiayan Wang报道了以悬浮在水溶液中的TiO2为载体，采用原子分散的Rh催化甲烷氧化制甲醇。1）该催化剂在溶液中以铜阳离子为助催化剂，在150 ℃、反应压力为31 bar的条件下，以分子氧为原料，在一氧化碳存在下，表现出较高的活性和选择性。在铜阳离子的促进下，Rh/TiO2催化剂的甲醇收率可达毫摩尔级，选择性大于99%。2）CO是H2O生成H2的还原剂，H2和O2反应生成H2O2。原子分散的Rh活化了CH4中的C-H键，并催化了H2O2的氧化。Cu离子保持了Rh的低价状态。此外，Cu起到了清除剂的作用，抑制了甲醇的过氧化，从而提高了甲醇的选择性。
Fubo Gu, et al, Selective Catalytic Oxidation of Methane to Methanol in Aqueous Medium over Copper Cations Promoted by Atomically Dispersed Rhodium on TiO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202201540https://doi.org/10.1002/anie.202201540
8. Angew：电极-电解质界面化学调制用于超高倍率钠离子电池
钠离子电池(SIBs)以其低廉的成本和丰富的天然钠资源受到越来越多的关注，被认为是锂离子电池在储能方面的最有前途的补充。目前，人们迫切需要能够在倍率和温度极端条件下工作的钠离子电池，但由于动力学和热力学的限制而难以实现。近日，中南大学王海燕教授，孙旦通过对不同电解质的比较研究，证明了电极-电解质界面化学，包括离子去溶和SEI界面，对负极在超高倍率和低温极端下的电化学性能起着至关重要的作用。1）THF基电解质使商用HC负极具有优异的倍率性能（高达5 A g-1）和超低温性能（在-20 °C下可稳定运行）。此外，这种电极在1000次循环后仍保持其初始容量的90%。2）动力学分析表明，THF的弱离子溶剂化/去溶化极大地促进了离子在SEI/电解质界面的快速扩散，均匀的SEI具有分布均匀的NaF和有机成分，保证了Na+在SEI层中的快速扩散和稳定的界面。这项工作不仅提出了一种先进的低温电解液，而且为下一代高倍率低温电池的界面调制提供了新的见解。
Zheng Tang, et al, Electrode-Electrolyte Interfacial Chemistry Modulation for Ultra-High Rate Sodium-Ion Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200475https://doi.org/10.1002/anie.202200475
9. Angew：原子精确Cu8纳米团簇的动力学控制超分子自组装的实时荧光监测
动力学稳定和长寿命的中间体对追踪具有集体功能的不同聚集结构的超分子自组装的进程和理解至关重要。近日，山东大学Di Sun等系统地研究了原子级精确Cu(I)纳米团簇[Cu8(tBuC6H4S)8(PPh3)4](Cu8a)的复杂动力学。1）作者通过实时监测动力学稳定中间体的聚集诱导发射(AIE)和对动力学稳定中间体的实时电子显微镜研究，推断了Cu8a的定向自组装(DSA)过程。2）作者成功捕获了Cu NCs聚集体的多态性和不同的发射特性，从而建立了结构-光学特性关系。3）更重要的是，通过将碳点(CD)异质发光剂引入到Cu8a中，利用数学“排列组合”思想，可以呈现出丰富的“可视”荧光窗口，为材料光学传感的实时应用提供了巨大的潜力。
Pan-Pan Sun, et al. Real-Time Fluorescent Monitoring of Kinetically Controlled Supramolecular Self-Assembly of Atom-Precise Cu8 Nanoclusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202200180https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200180
10. AM：固定在纳米多孔水凝胶中的双金属纳米催化剂用于智能隐形眼镜的长期稳定连续葡萄糖监测
用于连续血糖监测(CGM)的智能隐形眼镜具有巨大的临床影响潜力。迄今为止，它们的发展一直受到准确检测血糖而无滞后的挑战，用于泪液血糖监测以跟踪血糖水平。近日，浦项科技大学Sei Kwang Hahn提出了一种含有双金属纳米催化剂固定在纳米孔水凝胶中的智能隐形眼镜，用于长期和稳定的CGM。1）经过GOx氧化还原反应后，过氧化氢在透明质酸修饰的金-铂双金属纳米催化剂（HA-Au@Pt BiNCs）表面迅速分解，生成两个电子用于安培响应。此外，HA-Au@Pt BiNCs有助于纳米颗粒介导的纳米孔水凝胶中的电荷转移，因此具有高灵敏度、快速响应时间和低检测下限。水凝胶中的纳米孔可实现对葡萄糖浓度的可逆连续监测，具有快速的反应物种扩散速率和快速的溶胀速率。2）研究人员对葡萄糖感应型隐形眼镜的灵敏度、反应可逆性(无滞后)以及泪液和血糖浓度之间的相关性进行了评估。结果表明，该智能隐形眼镜可以准确监测糖尿病兔(n=3)和正常兔(n=3)的血糖升降水平，可接受的数据为94.9%。最后，评估了智能隐形眼镜在人类患者眼睛上的临床可行性和安全性。
Su-Kyoung Kim, et al, Bimetallic Nanocatalysts Immobilized in Nanoporous Hydrogels for Long-Term Robust Continuous Glucose Monitoring of Smart Contact Lens, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202110536https://doi.org/10.1002/adma.202110536
11. EnSM: 钒基聚阴离子正极中的有机/无机阴离子偶联实现可逆高价氧化还原
近年来，混合聚阴离子型材料凭借其高价氧化还原特性、优异的结构稳定性和良好的安全性等优势而被视为新一代钠离子电池正极材料的有力竞争者。尽管该领域的研究已经取得了一定进展，但是有关材料设计和相关电化学原理的研究仍然十分缺乏。最近，中南大学张治安教授、赖延清教授以及西安交通大学Ming Xu等开发了一种无机-有机阴离子耦合的Na2(VO)2(HPO4)2(C2O4)聚阴离子化合物，该化合物表现出独特的层状结构并能够实现优异的储钠性能。
1） 研究人员发现高价态的V4+/V5+氧化还原中心可以通过将（C2O4）2-阴离子偶联到（HPO4）2-阴离子的亚晶格结构中实现。为了实现该目标，研究人员利用低温水热手段制备了Na2(VO)2(HPO4)2(C2O4)聚阴离子化合物。X射线衍射、拉曼光谱和高分辨透射显微镜表明该材料具有独特的层状结构且在电化学脱嵌钠的过程中的体积变化仅有1.36%。2） 研究人员借助DFT理论计算和恒电流间歇滴定（GITT）的手段发现该混合聚阴离子型材料的高度脱嵌钠可逆性和稳定的晶体结构与无机-有机阴离子偶联及其诱导形成的窄带隙和二维钠离子扩散通道的低势垒相关。
Huangxu Li et al, Organic/Inorganic Anions Coupling Enabled Reversible High-Valent Redox in Vanadium-based Polyanionic Compound, Energy Storage Materials, 2022DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.044https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001209?dgcid=rss_sd_all#!
12. EnSM：分级O3/P2异质结构正极材料用于先进的钠离子电池
O3型层状材料具有成本低、能量密度高等优点，被认为是一种很有前途的先进钠离子电池正极材料。然而，合成的正极在循环过程中会经历复杂的相变和严重的电化学腐蚀，导致容量迅速衰减。近日，为了解决问题，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun合理地设计了一种由P2-Na2/3MnO2涂层O3-NaNi0.5Mn0.5O2组成的异质结正极，该正极材料具有高容量的核和结构稳定的外壳。1）采用优化的异质结正极的半电池在0.1 C时的可逆容量为141.4 mA h g−1，具有优异的倍率性能，15 C时的容量为103.7 mA h g−1。此外，表面修饰的正极在Na半电池（1 C循环150次后容量保持率85.3%）和全电池系统（3 C循环200次后容量保持率83.6%）中都表现出更出色的循环稳定性。2）保护层P2-Na2/3MnO2不仅提高了阴极的可逆性和空气/热稳定性，而且改善了电化学动力学，降低了电荷转移电阻。因此，所提出的异质结构设计方法可以大大提高O3-NaNi0.5Mn0.5O2的储钠性能，并可推广到其他锰基层状氧化物正极材料。
Xinghui Liang, Tae-Yeon Yu, Hoon-Hee Ryu, Yang-Kook Sun, Hierarchical O3/P2 Heterostructured Cathode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries, Energy Storage Mater ials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.043https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.043
