Nature Energy14天后，Edward H. Sargent/李春忠再发Nature Catalysis！
催化计
2022-02-27
通讯作者：李春忠，Edward H. Sargent通过电催化反应将CO2和H2O转化为环氧乙烷实现了整体反应消耗CO2，但是目前将CO2转化为环氧乙烷的方法学中通常具有非常低的法拉第效率，需要非常高的能量输入。有鉴于此，华东理工大学李春忠、多伦多大学Edward H. Sargent等报道通过第六周期金属氧化物修饰在IrO2上的电催化剂，在CO2合成环氧乙烷的反应中改善法拉第效率。在对一系列第六周期金属（Ba, La, Ce, Bi）氧化物进行考察，发现BaO担载的催化剂在CO2制备环氧乙烷的反应中实现了90 %的法拉第效率。将CO2电化学合成环氧乙烷反应与阴极ORR反应结合，在制备环氧乙烷的反应所需要的能量为5.3 MJ/KgEO，其能量可以与上与目前高排放工业制备环氧乙烷的反应过程相比。与目前的体系相比，其法拉第效率达到1.5倍，同时电池过电势降低1.2 V。目前制备化学品通常导致巨大碳排放，比如在制备乙烯、丙烯、苯/甲苯/二甲苯等化学品的过程中CO2排放量达到200 Mt yr-1。在制备环氧乙烷时，蒸汽裂解过程中每吨C2H4释放CO2的量达到1-2吨。通过可再生能源进行电催化能够将排放的CO2废气转化为C2H4，C2H5OH，CH3COOH，实现降低整体生产过程中CO2的排放量。电化学CO2制备环氧乙烷的过程目前需要使用两个相互分离的电解槽：首先将CO2还原生成C2H4，随后在另一个电解槽中将C2H4氧化为环氧乙烷。通常在C2H4氧化为环氧乙烷的电催化反应能够在较高的电流密度（1 A cm-2）进行，但是目前CO2生成C2H4的反应法拉第效率非常低（仅仅6 %）。反应法拉第效率降低的主要原因（达到80 %）是HClO分解生成ClO-。这种反应过程生成每公斤环氧乙烷需要的能量达到19 MJ，能量比热催化合成环氧乙烷的能量提高5倍。图2. IrO2、BaOx/IrO2电催化活性对比作者将第六周期的氧化物BaO修饰在IrO2上，能够抑制HOCl分解，提高C2H4转化为环氧乙烷的法拉第效率。在CO2制备环氧乙烷的反应中在1.2 V较低的电压实现了35 %的法拉第效率。通过DFT计算对HOCl在IrO2上的分解反应进行研究，发现完好的IrO2或者界面含有氧缺陷的IrO2都在*HOCl→*H+*OCl的反应过程中，吉布斯自由能表现为负值。作者发现当能够在含氯溶液中保持稳定的第六周期氧化物（Ba, La, Ce, Bi）修饰在IrO2催化剂的表面，能够影响HOCl分解反应热力学，同时不影响生成HOCl的反应过程。通过比较，发现各种第六周期氧化物中，BaOx担载的IrO2表现了最好的效果，生成ClO-的副反应法拉第效率限制在<10 %，因此将C2H4转化为环氧乙烷的反应法拉第效率提高至90 %。DFT计算结果显示，BaOx/IrO2催化剂表面上HOCl分解反应的吉布斯自由能变为正值，因此HOCl分解反应不会自发进行。表征发现，Ba/Ir的比例为3 %，通过XRD表征验证发现催化剂表面是无定形BaOx (x=1-2)，通过TEM表征对催化剂的结构和组分进行表征，发现Ir, Ba, O均匀分布在催化剂纳米粒子中，同时发现30 nm粒径的BaOx纳米粒子。说明合成的催化剂中一部分BaOx纳米粒子担载于IrO2上，而不是掺杂到IrO2的晶格中。通过XPS表征对BaOx/IrO2催化剂中的元素化学价态进行表征，发现Ir和Ba分别为IV和II氧化态，通过O 1s XPS发现催化剂具有OH-Ir和O-Ir化学键。通过担载于Ti网的BaOx/IrO2催化剂构建两电极流动相电化学池，在100-1500 mA cm-2的电流密度区间内，C2H4电催化合成环氧乙烷的法拉第效率都保持>85 %，在200 mA m-2电流密度法拉第效率达到最好90±1 %。通过将ClO-的法拉第效率限制在低于10 %，有效的缓解废溶液排放，比IrO2的废容量排放降低3倍。C2H4氧化生成环氧乙烷的选择性达到98±0.3 %，同时没有发现CO2氧化产物。对比结果显示，当在2 M KCl电解液中进行电催化反应，达到最好的电催化性能，生成环氧乙烷的整体能量效率达到36 %，比目前文献中最好的结果提高了2.5倍。虽然通过BaO2/IrO2催化剂在C2H4制备环氧乙烷的电催化反应中实现了90 %的法拉第效率，但是能量输入仍然比传统热催化反应能量消耗高2.2倍。其中与阳极氧化匹配的HER反应导致整体电解池的电压达到1.36 V。通过将HER反应改变为ORR，能够有效的降低电催化反应的整体电压，实现过电势降低1.2 V。通过这种方式，降低了生产环氧乙烷所需的能量消耗，每吨环氧乙烷所需能量降低5.4 kMJ。通过与ORR反应配合，电催化CO2制备环氧乙烷实现了较低的电能量输入（5.3 MJ kgEO-1），比目前最好的结果相比能量需求降低了3.6倍。而且该反应中能够使用工业氧化过程相同的原料，实现98 %的环氧乙烷选择性（工业中的环氧乙烷选择性仅仅80 %）。同时，这种电催化反应体系能够稳定的工作100 h以上。Li, Y., Ozden, A., Leow, W.R. et al. Redox-mediated electrosynthesis of ethylene oxide from CO2 and water. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00749-8https://www.nature.com/articles/s41929-022-00749-8丙醇是一种高能量密度的燃料，能够通过CO2/CO电化学还原的方式合成，目前丙醇的市售价格为每吨1400-1600美元。但是目前CO电化学还原生成丙醇的方法通常具有非常低的选择性和反应速率，较低的稳定性。有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等报道通过计算化学筛选电催化剂，能够稳定C2中间体，改善CO吸附，因此显著改善了丙醇的电化学合成性能。合成了符合理论预测的优异电催化活性Ag-Ru共掺杂Cu电催化剂，在电流密度高达300 mA cm-2实现了36%±3%的较高丙醇法拉第效率。电催化反应中C2+产物的总法拉第效率高达93 %，CO单程转化率达到85 %。催化剂能够进行100 h长时间稳定的电催化合成。通过经济技术成本分析，验证这种电催化反应技术具有经济效益。（阅读原文）Wang, X., Ou, P., Ozden, A. et al. Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag–Ru–Cu catalyst. Nat Energy (2022)DOI: 10.1038/s41560-021-00967-7https://www.nature.com/articles/s41560-021-00967-7
