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纳米人
2022-02-27
对于许多新兴技术来说，将电子系统与不规则软物体集成具有重要意义，包括用于物联网的电子学和用于监测动态生物体的生物电子学，以及用于在个性化医疗和远程保健背景下诊断和治疗人类疾病的电子学。一个强大的生物电子系统需要与生物结构密切互动，以执行特定的操作，如生物信号记录、放大和提取，以及传递电刺激或化学刺激。因此，生物电子学的实现取决于诸多材料和器件特性，包括电子性能，机械柔性、拉伸性或延展性，以确保与动态微观表面形貌的共形和适应性界面或营养交换的渗透性或透气性，减少对天然生物功能的干扰。传统的硬电子材料在导电性、机械响应、渗透性和环境适应性方面表现出与软生物组织的固有不匹配。硬无机半导体可以制成超薄薄膜形式的柔性半导体，但是由于其基本的拓扑限制，几乎不可拉伸，同时无法形成具有非零高斯曲率的不规则几何形状的共形界面。有机或复合半导体薄膜虽然可以实现可拉伸或共形，但通常在典型的潮湿生物环境中表现出不足的电子性能或有限的稳定性。此外，传统的无机膜或有机薄膜通常在超薄独立式形式中表现出有限的机械强度，并且需要聚合物基底支撑以保持结构完整性和特定的多孔结构设计以实现透气性。近日，加州大学洛杉矶分校（UCLA）段镶锋教授，黄昱教授报道了一种机械坚固的范德华薄膜（VDWTF），以实现高度可拉伸、强适应性、保形和透气的多功能电子薄膜器件。1）柔性VDWTF由具有无键VDW界面的交错二维MoS2纳米片组成，在交错的纳米片之间具有滑动和旋转自由度，从而表现出优异的机械柔韧性、拉伸性和延展性。同时，纳米片之间还具有纳米通道的渗透网络，赋予VDWTF薄膜出色的渗透性或透气性。2）得益于优异的性能组合， VDWTF 薄膜与软生物组织表现出出色的机械匹配和自适应微观形貌，并通过高度共形的界面直接与生物体结合，实现了生物体电气功能，如叶栅晶体管和皮栅晶体管。3）研究人员将VDWTF 作为多功能电子膜，主动适应环境，对皮肤电位和电生理信号进行精确、高保真监测和局部放大。尽管本质上坚硬的材料(例如硅晶片或硬纸板)可以通过超薄膜形式（例如硅膜或纸）增加柔性，但其拉伸性受到共价化学键的限制，并且几乎不随厚度的减小而改变。因此，由于固有的拓扑限制，不可能使用传统柔性但不可拉伸的膜来制作具有非零高斯曲率的局部拓扑的共形界面（图1A）。为了实现与可拉伸膜的共形界面，需要外部压力来引起足够的变形以匹配局部表面形貌，这会产生引起组织变形或损伤的接触压力（例如，将副膜紧紧地包裹在指尖周围）。研究人员构建了3D几何模型，以可视化可拉伸膜在球形拓扑上的保形适应过程，并探索局部变形随接触压力的演变（图1C）。随着载荷的增加，膜逐渐适应球形缺口，在保形适应过程中，膜网格被拉伸和扩展以适应局部应变和变形。接下里，使用简化的球形压痕模型来评估与给定曲率的表面形貌形成共形界面所需的最大接触压力。总的来说，接触半径和压痕应变随着载荷的增加而增加，直到在膜和半球之间实现共形界面。研究发现，实现共形界面所需的接触压力与薄膜的杨氏模量和厚度成正比，与表面形貌半径的曲率成反比。尽管原则上可以通过减小膜厚度来最小化生物组织上的接触压力，但是对于大多数聚合物材料来说，由于单个聚合物链的特征尺寸的限制以及低于临界厚度(例如25 nm)时机械性能的急剧下降，厚度不能无限减小。而适用于电子应用的导电聚合物由于其特殊的结构性质，如链长、区域规整度和聚合度，通常表现出较差的机械性能。研究人员通过悬空的无键纳米片相互交错对接，以建立具有最小界面俘获状态的VDW共形界面（图 1G）。当变形时，无键的 VDW 界面允许纳米片相互滑动或旋转以适应局部张力或压缩，而不会破坏大面积 VDW 界面和导电通路。相比之下，由化学气相沉积生长的薄膜（CVDTF）在变形时，其晶粒内的强共价键和 CVDTF 晶界处的无序键（图 1H）会导致形成沿晶界传播的裂纹和断裂，从而引起机械破碎和电子接触失效。
图1. 不可拉伸CVDTF膜和可拉伸VDWTF膜的概念对比。研究人员通过插层-剥离工艺制备MoS2纳米片油墨，并采用旋涂工艺组装VDWTFs。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，VDWTF薄膜由交错的纳米片交错排列而成（图2A和B），厚度约为 10 nm。MoS2纳米片的厚度约为3 nm，横向尺寸从小于1微米到几微米不等，相互交错对接，形成大面积的平面到平面VDW界面，平均约有3到4个纳米片在垂直方向上交错排列。大面积无键VDW界面允许相邻纳米片相互滑动或旋转，以适应局部结构扰动并减少应变引起的裂纹和断裂，从而即使在独立形式下也能确保结构完整性。因此，连续的自支撑VDWTF 可以很容易地漂浮在水上（图 2C），完全反复折叠而不会撕裂，并且可以悬挂在开孔上而不破裂（图 2M）。相比之下，多晶CVDTF薄膜很容易在水上碎裂（图 2D）。柔性VDWTF薄膜的拉伸应变高达 43%（图 2E），杨氏模量（~47.3 MPa）比块状 MoS2 小约三个数量级（〜200 GPa）。模量大大降低表明薄膜变形转化为纳米片之间的层间滑动或旋转，而不是固有的晶格膨胀（图2F）。此外，对于 CVDTFs，相对电阻在拉伸应变 >2.5% 时便急剧增加，CVDTFs 开始宏观破碎分解。相比之下，VDWTF 直到拉伸应变 >55% 时才表现出快速的电阻增加，且在重复的应变循环下具有稳定的可恢复电阻。SEM图像显示，VDWTFs不仅与微球（4.3mm直径）阵列（图2H）具有高度共形的界面，而且与分离的单个微球、两个或三个微球簇（图2I）具有高度共形的界面，共形地包裹在微球周围而没有撕裂。相比之下，在相同表面形貌上的CVDTFs的保形性差得多，并显示出大量的微裂纹（图2，J和K），特别是在高应变或应力集中区域。此外，在单个纳米片构件中具有丰富的边缘结构，VDWTFs表现出比CVDTFs（水接触角为76.3 °）更好的润湿性（水接触角为40.2 °），这是与湿生物组织紧密接触所必需的。最后，水蒸气透过率测试显表明， 10 nm 和 30 nm 厚VDWTF 薄膜的水蒸气透过率分别为 34 和 26 mg cm-2 hours-1（图2 M, N），比典型的皮肤水分流失 (TEWL) 率 （4.4 mg cm-2 hours-1）高约 6 到 8 倍 ！
图2. VDWTF 和 CVDTF薄膜的材料特性。鉴于其特殊的拉伸性、适应性和透气性，VDWTFs可以直接与活生物体融合，形成无缝的电子-生物混合体。研究人员将VDWTFs转移到叶子上，以形成叶栅晶体管，其中植物叶子用作调制栅极，并构成器件的有源部分。选择叶肉中含有丰富电解质的Senecio mandraliscae leaf （图3A）作为研究叶栅晶体管的模型系统。对于叶栅晶体管操作（图3B），VDWTF沟道与蛇形网状Au电极接触（图3C，顶部）,以防止粗糙叶表面上的局部应变破坏Au薄膜电极，同时插入的钨探针建立与叶内电解质的电接触，以形成栅电极。光学显微镜（图3D）和SEM图像（图3E）显示，转移的VDWTFs形成具有完全顺应性的高度共形界面。此外，叶栅 VDWTF 晶体管的开/关比约为 100（图3，F 到 H）。由于叶栅晶体管的功能依赖于离子门控效应（在叶栅的电解质中）来调节 VDWTF 的电子特性，因此微观共形界面对于有效门控至关重要。凭借高度共形的界面和高效的栅极耦合，叶栅晶体管可以在适合生物系统的低工作电压下工作。
图3. 叶栅 VDWTF 晶体管的构建和性能表征。VDWTFs可以通过高度共形的界面转移到人体皮肤上，形成皮栅晶体管。其中人体皮肤中的电解质有效地调节 VDWTFs 中的传导（图4，A 和 B）。适当的皮栅晶体管需要在VDWTF通道和表皮之间具有紧密相互作用的共形界面，其中表皮可以用由电容和电阻器组成的并联电路来模拟，真皮和皮下组织可以用电阻器来模拟（图4B）。研究发现，自支撑VDWTF能够适应皮肤纹理，形成出色的保形界面，不会出现明显的开裂或撕裂。相比之下，1.6 mm厚的PI基板和带有PI基板的VDWTF显示的共形接触要少得多，表面皱纹和纹理很少（图4C，右侧）。轮廓术高度剖面分析表明，覆盖有自支撑VDWTF的皮肤品的表面形貌与没有覆盖VDWTF的皮肤品的表面形貌基本相同（图4，D和E），突出了界面的完全共形。值得注意的是，10 nm厚的VDWTF具有超小的厚度和较低的弹性模量，其弯曲刚度为4.2×10−9 GPa·µm3，比1.6 mm厚的VDWTF/PI薄膜（0.97 GPa·µm3）小约8个数量级。研究发现，转移到人体皮肤上的VDWTF对不断变化的皮肤纹理表现出极好的自然适应性，在拉伸、挤压和放松过程中保持保形接触，没有明显的断裂或剥落（图4H），突显了VDWTF对动态变化的生物底物的高度适应性。相反，当皮肤受到类似的变形时，转移到人体皮肤上的CVDTF很容易断裂和剥落。在重复挤压和拉伸循环100次后，VDWTF薄膜仍然能保持约100% 的表面覆盖率，没有明显的破裂或剥落，表现出优异的拉伸性和顺应性。此外，皮栅 VDWTF 晶体管表现出预期的晶体管功能（图4，J 和 K），具有适用于生物系统的低工作电压。同时，皮栅VDWTF晶体管可以在经历各种机械变形的同时保持稳定运行（图4L），为探测和放大电生理信号的应用奠定了基础。
图4. 皮栅 VDWTF 晶体管的构建和性能表征。考虑到许多生物电势信号显示出瞬态响应，研究人员评估了皮栅晶体管的频率响应。通过测量100 mV栅压的20 ms脉冲下的电流响应来探测皮肤栅晶体管的响应时间t（图5A）。指数函数拟合实验表明，皮肤门晶体管的响应时间只需要7 μs（图 5 A,B），并显示出约 100 kHz 的截止频率（图 5C），这足以监测来自人体的大多数电生理信号。研究人员进一步探索了用于心电监测（EGG）的皮肤栅极VDWTF晶体管。在该测量中，VDWTF垫放置在左前臂上，栅电极粘附在对称位置上(右前臂)（图5D），并且每个VDWTF垫与附近的Ag/AgCl电极一起工作用于比较。利用共形皮肤栅极晶体管，运动伪影得以减轻，在人体运动之前（图5E）实现了49.8 dB的基本相当的SNR，在人体运动期间（图5f和G）实现了49.2 dB的基本相当的SNR。随着运动伪影的减少，皮肤门晶体管(红线)记录的ECG信号显示出清晰的P、QRS和T波，在人体运动期间没有异常偏差和相对稳定的基线（图5，F和G）。相比之下，Ag/AgCl电极更难分辨这种精细信号(图5G)。此外，高保真、实时脑电图(EEG)记录对于监测大脑活动、研究认知行为以及深入了解各种神经疾病非常重要。进一步研究表明，除了精确以外，皮肤门 VDWTF 晶体管能够对皮肤电位和电生理信号进高保真监测和局部放大。
图5. 用于监测瞬态皮肤电位的皮肤门 VDWTF 晶体管。1）报道了一种由2D纳米片组装而成的机械坚固的自支撑VDWTFs，用于高拉伸性、适应性、保形性和透气性的薄膜电子器件。2）纳米片之间的无结合VDW界面能够实现滑动和旋转自由度，从而实现非凡的机械柔性、拉伸性和延展性。交错纳米片结构还具有纳米通道的渗滤网络，具有优异的渗透性或透气性。3）超薄自支撑VDWTFs结构坚固，与柔软的生物组织具有良好的机械匹配，自然地适应微观形貌，并通过高度共形的界面直接与活生物体结合，赋予活生物体电子功能。因此，VDWTFs可以充当多功能电子膜，其主动适应环境，同时保持足够的电子性能用于感测、信号放大、处理和通信。Zhuocheng Yan, et al, Highly stretchable van der Waals thin films for adaptable and breathable electronic membranes, Science, 2022DOI: 10.1126/science.abl8941https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl8941
