​天津大学Science Advances，6篇JACS速递丨顶刊日报20220228

纳米人

2022-02-28

1. Science Advances：场效应和硫吸附用于高效电催化炔烃半氢化

炔烃选择性半氢化在工业界和学术界都是一个极其重要的过程，所生产的烯烃在药物和材料科学中具有广泛的应用。采用醇、胺、硅烷或金属氢化物作为氢供体的炔烃转移半氢化反应，由于其反应条件温和且避免使用易燃氢气 (H₂)，已成为烯烃合成的有希望的替代方法。相比之下，尽管使用水作为氢化剂具有低成本和高安全性的优势，但使用水作为氢化剂进行炔烃转移半氢化的例子很少，这可能是由于水的无效活化所致。近日，天津大学张兵教授提出了硫调控效应和场诱导浓度增强效应来促进电催化炔烃半氢化。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，大量硫阴离子本质上削弱了烯烃的吸附，表面硫醇盐降低了水的活化能和 H* 形成的吉布斯自由能。

2）有限元方法显示高曲率结构催化剂通过增强尖端的电场来浓缩 K+，通过硫阴离子-水合阳离子网络加速水电解形成更多 H* 并促进炔烃转化。

3）实验结果显示，所开发的具有硫改性剂的自支撑 Pd 纳米尖端用于电化学炔烃半氢化，其转化率高达 97%，选择性为 96%，法拉第效率为 75%，反应速率为 465.6 mmol m^-2 h^-1。

这种与电位/时间无关的高烯烃选择性、良好普适性和易获得氘代烯烃等优势突出了其应用潜力。

Ying Gao, et al, Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes, Sci. Adv., 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abm9477

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm9477

2. JACS：含钴沸石上分子氧直接环氧化丙烯

丙烯与分子氧直接环氧化是一种100%原子经济性的理想反应，但由于环氧化产物的过度氧化和异构化，好氧环氧化是一项具有挑战性的反应。近日，南开大学李兰冬教授，上海石油化工研究院Chuanming Wang报道了在八面沸石分子筛中构筑均匀的钴离子，即Co@Y，其在丙烯的好氧环氧化反应中表现出前所未有的催化性能。

本文要点：

1）在773 K时，丙烯转化率为24.6%，环氧丙烷选择性为57%，环氧丙烷的最新生产速率为4.7 mmol/g_cat/h。此外，Co@Y催化剂的催化性能非常稳定，在200 h以上不会出现活性损失。

2）光谱分析揭示了分子氧对孤立钴离子的活化作用，进而与丙烯反应生成环氧化物，其中涉及Co²⁺−Co^δ+−Co²⁺（2<δ<3）氧化还原循环。

3）通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了丙烯环氧化生成环氧丙烷和副产物丙烯醛的反应途径，揭示了Co@Y催化剂独特的催化性能。

这项工作提供了一个明确的例子，即在沸石基质中构建特定的过渡金属离子，以进行选择性催化氧化。

Weijie Li, et al, Direct Propylene Epoxidation with Molecular Oxygen over Cobalt-Containing Zeolites, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00792

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00792

3. JACS：用于天蓝色发光二极管的钙钛矿矩阵中的宽带隙钙钛矿量子点

钙钛矿矩阵在量子点 (QD) 上的外延生长使得高效的红色发光二极管 (LED) 得以出现，因为它将高效的电荷传输与强表面钝化结合在一起。然而，到目前为止，在天蓝色 LED 的情况下，宽禁带 (Eg) 矩阵内 QD 异质结构的合成仍然难以捉摸。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent等人开发了CsPbBr3 QD植入钙钛矿基质固体，可实现高发光效率和光谱稳定性，光学 Eg 超过 2.6 eV。

本文要点：

1）研究人员筛选了调节钙钛矿Eg并允许异质外延的合金候选物，寻求实现晶格匹配的I型带对准。具体来说，引入了 CsPb_1–xSr_xBr₃基体，其中与Sr²⁺合金化增加了钙钛矿的 Eg 并最小化了晶格失配。

2）然后，研究人员开发了一种钝化方法，可以克服Sr²⁺的吸湿性。研究人员发现双（4-氟苯基）苯基氧化膦与Sr²⁺ 有很强的配位作用，并提供空间位阻来阻止H₂O，分子动力学模拟与实验结果相吻合。

3）由此产生的基体中量子点固体表现出增强的空气和光稳定性，并具有从基体到量子点的有效电荷传输。由这种材料制成的 LED 具有13.8%的外量子效率和超过 6000 cd m^-2的亮度。

Yuan Liu, et al. Wide-Bandgap Perovskite Quantum Dots in Perovskite Matrix for Sky-Blue Light-Emitting Diodes, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.1c12556

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12556?ref=pdf

4. JACS：胶体-ALD生长的杂化壳通过配体-前体配合物成核

胶体原子层沉积（c-ALD）能够在配体功能化的无机纳米粒子（NPs）周围生长纳米尺度的厚度可调的有机无机氧化物杂化壳。这种最新开发的方法已经证明了NPs及其分散体的稳定性得到了改善，这是它们应用的关键要求。然而，关于无机壳层的形成机制仍不清楚，NPs、表面官能化的有机配体和壳层之间的多个复杂界面的性质也是未知的。近日，洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti确定了AlO_x通过c-ALD沉积在油酸修饰的CdSe量子点（QDs）上形成CdSe@AlO_x杂化的机理和配体的重要作用。

本文要点：

1）¹H溶液NMR证实了天然油酸配体与TMA前体的相互作用，FTIR和XPS分析揭示了壳层沉积引起的表面化学变化。最后，DNP SENSE再偶联实验和密度泛函理论（DFT）结构计算证明，TMA与含氧羧酸部分发生了化学反应，并且仍然附着在QDs表面。这一新的认识强调了胶体纳米颗粒表面的有机配体是c-ALD中金属氧化物壳层通过形成配体−前体复合物而成核的关键。

2）在了解了这一点后，可以选择氧化物基质的前体与NP表面配体进行特异性反应。然后，c-ALD化学可以进一步用于合成多功能有机-无机杂化材料，其中两种成分可以进行修改以定制所需的性能。例如，无机网络中有机成分的存在可用于添加光活性部分，或者可替换地，可考虑通过退火去除有机物种以产生受控的孔隙率。

Ona Segura Lecina, et al, Colloidal-ALD-Grown Hybrid Shells Nucleate via a Ligand−Precursor Complex, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12538

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12538

5. JACS：嵌入介孔结构中的尺寸可控的纳米颗粒用于聚烯烃的高效和选择性氢解

在烯烃聚合过程中构建长碳链，通过催化剂程序精密实现所需的平均长度和分散性、立体化学控制和共聚单体结合，从而提供具有所需物理和化学性质的廉价塑料。这些材料在轻质、坚固和一次性一次性包装、电线和电信电缆的保护、绝缘护套、耐化学腐蚀容器、医疗设备和管道等方面的广泛应用，在很大程度上取决于它们的分子量、立体化学和组成特性。

近日，伊利诺伊大学香槟分校Baron Peters，爱荷华州立大学Aaron D. Sadow，Wenyu Huang报道了铂（Pt）纳米颗粒（NP）大小对聚乙烯（PE）氢解活性和选择性的影响。

本文要点：

1）与时间相关的转化率和收率以及基于长链和短链竞争吸附的集总动力学模型表明，NPs尺寸最小的催化材料具有最高的活性，与结构敏感反应一致。值得注意的是，三种mSiO₂/Pt-X/SiO₂催化剂具有相同的选择性。

2）研究人员认为，催化剂结构模板中的中尺度孔隙以C₂₃为中心分布，而活性Pt中心则影响碳−碳键断裂速率。这一结论通过将催化中心的C-C键断裂活性与催化体系结构对产物链长的选择性分开，为催化剂设计提供了一个框架。

基于该体系结构实现的更高活性、选择性、效率和寿命突出了在凝聚相反应条件下为分离的催化颗粒提供局域和受限环境的巨大好处。

Xun Wu, et al, Size-Controlled Nanoparticles Embedded in a Mesoporous Architecture Leading to Efficient and Selective Hydrogenolysis of Polyolefins, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11694

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11694

6. JACS: 结构化液态电池

化学系统可以通过将不同的反应物种分隔在不同的微环境中而实现对于平衡态的原理。不过，如何控制储存在这种非平衡态系统中的化学能的数量并根据需要利用这些化学能来执行有用的工作是一个亟需解决的重要课题。最近，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Brett A. Helms等通过在多相结构液体装置中对分隔的氧化还原活性分子进行充放电而构建了可控的结构化液体电池。

本文要点：

1）研究人员借助聚电解质的界面组装在具有亲水电极的疏水基底上构建了新型的结构化液态电池。研究人员通过调控集流体的几何形状和表面化学状态来实现对沉积在电极上的双相阳极电解液和阴极电解液之间的界面的控制。一旦阴阳极电解液之间的界面形成，溶解在阳极液中的聚阴离子（例如聚4-苯乙烯磺酸钠）与溶解在阴极液中的聚阳离子（例如聚二烯丙基二甲基氯化铵）就可以形成离子导电凝聚膜。

2）研究人员还利用聚电解质和带相反电荷的活性材料之间的离子配对来降低活性材料在相之间的交叉速度，从而使该结构化液态电池可以稳定循环数百小时。

Jiajun Yan et al, Structured-Liquid Batteries, Journal of American Chemical Society, 2022

DOI：10.1021/jacs.1c12417

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12417

7. JACS：大型单晶畴共价有机框架薄膜在水面上的定向生长策略

合理地合成具有大单晶畴的有机二维（2D）晶体薄膜一直是一个长期的挑战。有鉴于此，中山大学的郑治坤等研究人员，开发了大型单晶畴共价有机框架薄膜在水面上的定向生长策略。

本文要点：

1）研究人员提出了一种在水面上用带电聚合物辅助生成共价有机框架（COFs）二维晶体的通用策略。

2）在水面上带电聚合物下面的预组织单体的形态及其扩散对有机2D晶体的形成至关重要。已获得平均单晶畴尺寸约为3.57±2.57μm²的2D COFs薄膜，其晶格结构、分子结构和晶界的识别分辨率降至3。

3）研究发现，链段摆动和晶格畸变是补偿相邻晶粒间取向偏差和促进晶界误差修正的关键因素，从而产生更大的单晶畴。

4）通过三个额外的2D COFs进一步证明了合成方法的通用性。定向的单晶畴和清晰的晶界使薄膜成为模型材料，以研究有机2D晶体的垂直电导率对畴尺寸和化学结构的依赖性，并说明了显著的晶界效应。

本文研究在分子水平的结构控制有机2D晶体的控制合成方面取得了突破，研究工作将激励人们进一步研究2D COFs的微观结构-固有特性相关性，并推动其在电子领域的应用。

Zhaowei Ou, et al. Oriented Growth of Thin Films of Covalent Organic Frameworks with Large Single-Crystalline Domains on the Water Surface. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c13195

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13195

8. AM：在负载金团簇的单层氢氧化物电催化剂上创造异质界面作为析氧反应的高活性位点

析氧反应(OER)是各种使用水作为氢源的反应的关键部分，例如析氢和电化学CO₂还原，通过新颖的设计方法获得高活性OER电催化剂将有望突破其实际应用的限制。近日，九州大学Miho Yamauchi，Aleksandar Staykov等报道了Au团簇负载的单层剥落层状双氢氧化物（ULDHs）电催化剂用于OER，该催化剂以Au团簇和ULDHs之间创造异质界面为活性位点，伴随着活性位点的氧化态调制和界面直接O-O耦合（界面DOOC）。

本文要点：

1）负载Au团簇的ULDHs对OER表现出优异的活性，达到10 mA cm^-2的电流密度过电位仅189 mV，并具有良好的耐久性（24小时）。

2）X射线吸收精细结构测量表明，从Au团簇到ULDHs的电荷转移改变了三价金属离子的氧化态，其可能是ULDHs上的活性位点。

3）为了详细研究表面状态，作者进行了高灵敏度光谱（结合反射吸收红外光谱（RAIRS）和调制激发光谱（MES），即RAIRS-MES）研究，实现了在存在H₂O蒸汽的情况下，对负载在ULDH上Au团簇上的O-Au-O振动的观察。该结果强烈支持界面DOOC机制。

4）该结果得到了密度泛函理论计算的支持，表明Au团簇和ULDHs界面处的活性位点通过界面DOOC促进了一种新的OER机制，从而实现了出色的催化性能。

该工作报道的界面活性位点的新概念有望为能源转换应用高效电催化剂的探索和催化剂设计开辟新的机遇。

Sho Kitano, et al. Heterointerface created on Au cluster-loaded unilamellar hydroxide electrocatalysts as a highly active site for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater., 2022

DOI: 10.1002/adma.202110552

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110552

9. AM：Pd单原子和纳米颗粒通过氢溢出的协同作用促进CO₂光还原为CH₄

将CO₂选择性光还原成碳中性燃料（例如CH₄）具有重要意义，然而，由于涉及缓慢的多质子-电子耦合转移和各种C₁中间体，其仍然极具挑战性。近日，中科大Xusheng Zheng在C₃N₄上构建了协同Pd₁和PdNPs双功能位点（命名为Pd_1+NPs/C₃N₄ ）,用于纯水中CO₂到CH₄的光还原，实现了97.8%的高选择性和20.3 μmol g_cat^-1 h^-1的产率。

本文要点：

1）原位漫反射红外傅里叶变换光谱（原位DRIFTS）和近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）表明，Pd_1+NPs/C₃N₄中的Pd₁是CO₂活化和还原的活性中心。同时，PdNPs促进了H₂O的解离，增加了H*覆盖率。PdNPs产生的H*通过氢溢出迁移到Pd₁位点，促进了光催化CO₂甲烷化电子-质子耦合动力学，同时抑制了竞争性析氢副反应。

2）此外，密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，相邻的Pd₁和PdNPs降低了*CO到*CHO的势垒，稳定了*CHO等中间物种。稳定吸附的中间体促进了CO₂高选择性光还原为CH₄。

这项工作通过巧妙地设计协同催化点，为发展选择性光催化CO₂转化提供了一个新的视角。

PeigenLiu, et al, Synergy between palladium single atoms and nanoparticles viahydrogen spillover for enhancing CO₂ photoreduction to CH₄, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200057

https://doi.org/10.1002/adma.202200057

10. AM综述：锂基电池中锂扩散诱导的容量损失

可充锂离子电池通常会在电化学循环过程中出现容量的逐渐下降，这将会进一步导致电池能量密度和功率密度的损失。对于负极材料来说，其容量损失主要是由生成固态电解质界面（SEI）和体积膨胀效应导致的。而对于正极材料来说，其容量损失则常常来源于结构变化和金属离子的溶解。最近，瑞典乌普萨拉大学David Rehnlund等对锂电池中一种不常见的容量损失机制-锂扩散机制进行了概括总结。

本文要点：

1）本综述的目的是基于已发表的实验数据和提出的陷阱（Li-trapping）模型，评估扩散控制的锂陷阱效应的实验证据。此外，作者还将锂陷阱的影响与其他已知会导致容量损失的现象进行了比较。

2）作者在文中对“锂陷阱”这一名词进行了解释，其主要指将Li以Li原子（在合金形成材料中）或Li离子（在插层电极材料中）的形式固定在电极材料中。文章的重点是评估表明存在扩散控制的锂陷阱效应的实验数据，以及讨论防止此类锂陷阱的趋势、挑战和未来研究方向。

3）作者指出，由于扩散控制的Li陷阱会导致显著的容量损失，因此研究这种陷阱效应对不同电极材料的影响非常重要，此类研究最好使用含锂金属电极的半电池进行。

David Rehnlund et al, Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202108827

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108827?af=R

11. AM：选择性中心电荷密度实现具有极高赝电容和能量密度的导电2D-MOF用于储能器件

导电二维（2D）共轭金属-有机骨架（c-MOF）因其高的本征电导率、大的比表面积和丰富的不饱和键/官能团而成为极具吸引力的电极材料。然而，目前报道的2D c-MOF在电化学充放电过程中的电荷存储能力有限，能量密度仍不能令人满意。近日，兰州大学傅杰财，谢二庆，Zhen Cao提出了一种选择性中心电荷密度策略，将传统的电极材料扩展到以2D Co-catecholate（Co-CAT）为原型的电极-电解质耦合体系。

本文要点：

1）电化学机理研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，电极上存在两个氧化还原位，其中醌基团（CAT）和金属离子键(Co-O)分别作为赝电容阳离子（Na⁺）和氧化还原电解质物种（SO₃²⁻）的活性中心。

2）所制得的电极在1 A g⁻¹下具有1160 F g⁻¹的极高容量和特殊的自放电率（48h后为86.8%）。在功率密度为2000 W kg⁻¹的条件下，封装的非对称器件的能量密度达到158 W h kg⁻¹，48 h后自放电率达到80.6%。

这一研究有望为基于2D-MOF的储能器件的性能提升提供一个新的视角。

Situo Cheng, et al, Selective Center Charge Density Enable Conductive 2D-MOF with Exceptionally High Pseudocapacitance and Energy Density for Energy Storage Devices, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202109870

https://doi.org/10.1002/adma.202109870

12. AM：通用溶液合成硫化物固态电解质

硫化物固态电解质由于具备较高的离子电导率而有望在新一代全固态锂电池中得到广泛应用。近年来，硫化物固态电解质的湿溶液化学合成方法得到了发展。不过目前来说硫化物固态电解质通常是从分散在溶剂中的固态前驱体中得到的。近日，韩国延世大学Yoon Seok Jung、韩国蔚山国家科技研究所Hyun-WookLee与Sang Kyu Kwak等报道了一种通过使用通用的溶液方法来制备硫化物固态电解质的工作。

本文要点：

1） 这种能够制备硫化物固态电解质的通用溶液实际上是一种万能溶液，不仅Li₂S、P₂S₅、LiCl和Na₂S等物质可以可以完全溶解在其中，甚至包括一些金属硫化物如GeS₂和SnS₂等都可以实现溶解。这种溶液所使用的溶剂为1,2-乙二胺（EDA）和1,2-乙二醇（(EDT)或乙硫醇）的混合溶剂。

2） 研究人员借助拉曼光谱和理论计算发现EDA-EDT混合溶剂对GeS₂的特殊溶解能力是由于硫酸根阴离子的亲核性强到足以解离Ge–S键导致的。从这种通用溶液中制备的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl和Na₁₁Sn₂PS₁₂等固态电解质具有较高的离子电导率（0.74、1.3和0.10 mS/cm）（分别在30°C下），并且可以成功地在固态锂电池中得到应用。

Ji Eun Lee et al, Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202200083

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200083?af=R