金属氢氧化物-有机框架，登上Nature Materials！
催化计
2022-03-02
第一作者：Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai通讯作者：Yang Shao-Horn，Yuriy Román-Leshkov析氧反应(OER)是利用可再生能源中的低成本电子制造无碳和碳中性能源载体（如氢、碳氢化合物和氨）的核心反应，然而OER的缓慢动力学限制了这些器件的功率和能效。目前，人们已经知道了后过渡金属氧化物对OER具有很高的催化活性，这可能与含氧中间体的结合强度或固有的电子结构特征有关。不幸的是，活性最高的镍（Ni）基或钴（Co）基氧化物上每个金属位置的周转频率（TOF）都至少比生物系统中的放氧配合物低一个数量级。一般说来，金属氧簇中的金属取代比金属氧化物中的金属取代提供了更大的电子结构特征的可调性。金属有机框架（MOF）是一种多孔材料，通过使用超分子化学将无机建筑单元(例如，金属簇)与有机配体连接起来，提供了一个平台来设计独特的活性位点环境，以调节电催化活性和选择性。先前的研究发现，镶嵌在MOF孔内的Fe2S2、卟啉FeN4和CoN4中心可以分别催化电化学析氢、氧还原和CO2还原反应。最近，Tilley和他的同事已经证明了基于具有Co4O4簇的MOF具有类似于在酶的放氧配合物中发现的OER活性。此外，据报道，基于Ni-OH和Co-OH层的MOFs的OER活性可与最先进的催化剂相媲美，这些MOFs具有边缘共享的Ni-和Co-八面体通过有机键交联的链。不幸的是，最近的研究表明，在碱性电解液和OER电位下，类似的MOF会分解成Ni和Co氢氧化物。因此，在水溶液和氧化OER条件下开发稳定的MOF催化剂，对于充分利用其独特的能力，使其具有与酶系统相似的配位场，具有高度可调和活性的金属中心至关重要。近日，麻省理工学院Yang Shao-Horn，Yuriy Román-Leshkov通过将层状氢氧化物转化为基于芳香族羧酸盐连接物交联的二维片层，成功合成了一系列金属氢氧化物-有机框架（MHOFs）。1）合成的MHOFs可作为OER的可调催化平台，其中相邻堆叠连接体之间的π-π相互作用决定稳定性，而氢氧化物中过渡金属的性质则调节催化活性。2）用酸性阳离子或吸电子连接物取代Ni基MHOFs可使每个金属位点的OER活性提高3个数量级以上，其中Fe取代可使催化剂在0.3 V过电位下20 h的质量活性达到80 A g-1catalyst。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，增强的OER活性与MHOF对Ni氧化还原的调节和含氧中间体的优化结合有关。研究人员通过层状金属氢氧化物前驱体和芳香有机连接物之间的溶剂热反应合成了结晶MHOFs（图1a-c）。从不同的金属（M2+=Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)和连接剂（L1、L2、L3、L4和L4F）的组合中获得了一系列等结构的MHOFs，突出了该方法获得MHOF的巨大结构和成分多样性。此外，研究人员还利用连续旋转电子衍射从重构的三维倒易晶格中解析了Ni2(OH)2(L4)结构（图1e）。沿a轴拍摄的Ni2(OH)2(L4)（图1f）的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像与沿同一方向投射的原子排列（图1f插图）相匹配，具有(010)和(001)面的晶格间距，与粉末X射线衍射确定的晶格间距一致。研究表明，增加有机连接物之间的π-π相互作用可以增强MHOFs在碱性溶液中的稳定性（图1g），这一结果与传统的由M2+金属与羧酸盐相连的MOF不同，后者容易在水中分解。Ni2(OH)2(L4)具有最高的稳定性，24 h后其组成和结晶度没有明显变化。此外，研究发现，连接体的浸出率和溶解连接体的稳态摩尔浓度都随着MHOFs中π-π堆积能的增加而线性下降（图1h），这归因于这些连接体的浸出动力学势垒增加或热力学驱动力降低所致。值得注意的是，Ni2(OH)2(L4)和Ni2(OH)2(L4F)在碱性溶液中的稳定性是已报道的MOF中最高的之一，可媲美以稳定性而闻名的Ni–azolate基MOF。因此，研究人员选择了Ni2(OH)2(L4)和Ni2(OH)2(L4F)作为进一步的研究对象。在纳米片状结构中合成Ni MHOFs可以增加可用于(电)催化的电化学活性金属中心的数量。通过NiCl2·6H2O（而不是Ni(OH)2）与各自的连接物反应，能够在bc面（即与Ni-OH层方向相反）生长MHOFs纳米片（图2a）。扫描电子显微镜（SEM，图2b）和透射电子显微镜（TEM，图2c）显示Ni2(OH)2(L4)纳米片呈规则的矩形，并且通过HR-TEM（图2c）和电子衍射进一步证实了Ni2(OH)2(L4)纳米片的(100)表面端接。此外，HR-TEM显示的0.61 nm和1.60 nm的晶格条纹间距与粉末X射线衍射精细化计算的Ni2(OH)2(L4)结构沿b轴和c轴的晶面间距一致(b=0.62 nm和c=1.57 nm）。进一步，研究人员使用类似的合成策略制备出Ni2(OH)2(L1)、Ni2(OH)2(L2)、Ni2(OH)2(L3)和Ni2(OH)2(L4F)纳米片，其表征结果（图2d）与Ni2(OH)2(L4)相当，突出了这种合成方法对于MHOF纳米片的普适性。研究人员将Ni2(OH)2(L4)纳米片中的Ni2+离子替换成具有相同比例的吸电子异金属取代基（La3+、Zn2+、Y3+、Al3+、Sc3+和Fe3+），介于~12.5和~17.9 at.%之间。研究发现，在M/Ni2(OH)2(L4)（M= La3+、Zn2+、Y3+、Al3+、Sc3+和Fe3+；图3a，b）中，Ni中心在~1.38 V处的氧化还原电位随着酸性（即更多的吸电子）取代基的增加而正移，这是由相应的水合金属阳离子（即[M(H2O)m]n+）的pKa降低所描述的。此外，M/Ni2(OH)2(L4)（图3a）Ni氧化还原电位的变化主要归因于金属取代基的不同吸电子性质对取代的MHOFs中Ni-O键的系统诱导效应。值得注意的是，金属取代的MHOFs的Ni氧化还原位移（高达~0.1 V；图3b）是类似取代水平(~10 at.%)的取代Ni氢氧化物（~0.02 V）的5倍。12.5 at.%Fe取代的Ni2(OH)2(L4)的Ni氧化还原电位为1.45 VRHE，远高于Fe取代的Ni氢氧化物的氧化还原电位（1.37 VRHE, 10 at.% Fe; 图3b）。综上所述，这些结果表明，与金属氧化物和氢氧化物相比，MHOFs中金属中心的氧化还原可以更有效地调节。图3. 调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的电子结构。在M/Ni2(OH)2(L4)纳米片中引入越来越多的吸电子异金属取代基，可以显着提高其OER活性。M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的恒电流测量表明，稳态OER过电位随着酸性金属的增加而线性降低，氧化前Ni氧化还原正移(顺序为La3+<zn< span="">2+<y< span="">3+<al< span="">3+<sc< span="">3+<fe< span="">3+；图4a，b)，这与CV测量中降低的OER电位是一致的。研究人员推测OER活性的增强可以归因于更多的酸性取代基通过诱导效应引入更多的缺电子Ni中心。此外，Ni2(OH)2(L4)（图3a）在1.38 VRHE下的Ni氧化还原可归因于Ni2+氧化与Ni-H2O去质子化为Ni-OH（例如，Ni2+-H2O+OH−→Ni3+-OH+H2O+e−；图4C），且Fe/Ni MHOFs中Ni2+的氧化电位高于Ni-MHOFs。这些观察结果可以用归纳效应来解释。具体来说，酸性高于Ni2+的Fe3+可以从相邻的Ni–O键中吸引电子，降低与Ni2+氧化相关的电子能量，并使相应的Ni氧化还原正向移动。此外，根据质子耦合电子转移(PCET) OER机制（图4c），发现Ni2(OH)2(L4)中的Ni中心（* Ni–Ni–Ni，其中*表示表面金属位点）具有从OHad到Oad的大势垒（1.6 VRHE时为0.56 eV图4d）。然而，该势垒在Fe/Ni2(OH)2(L4)中的两个Ni位点上显著降低（图4d），其中一个Ni位点（*Ni–Ni–Fe）在1.6 VRHE下具有0.23 eV的势垒，用于限速OHad去质子化，另一个（*Ni–Fe–Ni）具有OHad吸附作为速率决定步骤（RDS），在1.6 VRHE下具有0.3 eV的势垒。这种降低的势垒与Fe/Ni2(OH)2(L4)中具有高度酸性的Fe3+阳离子是一致的，Fe3+使表面Ni位点上的OHad不稳定，导致H2Oad去质子化为OHad的更高可能性和进一步OHad去质子化的降低的势垒（图4d）。图4. 调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的OER活性。研究发现，Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片与碳的混合显著提高了电化学可及Ni位点的百分比（从0.1%增加到16%），使质量活性增加了~100倍，0.3 V过电位下的电流密度的达到80 A g−1cat（图5a），大大高于本工作中测量的和先前报道的商用IrO2催化剂。另一方面，Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的本征活性不随碳的添加而变化（图5a）。Fe/Ni2(OH)2(L4)/C具有较高的比活性，优于目前最先进的氧化物催化剂。碳负载的Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片在0.1 M KOH中显示出持续几十个小时的高达50 mA/cm2的稳态电流密度。此外，TEM图像显示，在1 mA cm−2geo下进行OER经过20h后，样品的形貌和结晶度没有明显变化（图5b），突出了Fe/Ni2(OH)2(L4)/C在碱性OER条件下的电化学稳定性。图5. Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的活性优化。结合分子催化剂（具有高度可调的电子结构）和金属氧化物（在碱性OER条件下具有高稳定性）的优点，开发了一系列MHOFs。1）MHOFs的稳定性是由连接相邻氢氧化层的连接体之间的π堆积相互作用控制的，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1 M KOH中具有最高的稳定性。2）将块状MHOFs的尺寸减小到纳米片会暴露出更多的表面金属位置，从而产生更多的电化学活性表面积。3）在Ni MHOFs中加入更多的酸性金属阳离子可以提高Ni的氧化还原电位和OER活性，这归因于通过诱导效应从Ni中吸出的电子，从而得到了活性相当于目前最先进OER催化剂的Fe/Ni2(OH)2(L4)/C催化剂。这项工作向设计配体场类似于酶体系的活性金属中心迈进了一步。MHOFs的组成和结构灵活性为设计可调氧化还原特性和工艺催化活性提供了巨大的机会，包括OER和其他反应。Yuan, S., Peng, J., Cai, B. et al. Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01199-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01199-0
