每2天出一篇JACS，除了MOF，还有谁？
纳米人
2022-03-02
和MOFs一样，COFs自问世起，就从来不缺关注。最近一个星期，JACS就上线了至少4篇COFs有关研究论文，其关注度达到了2天一篇JACS的程度。共价有机骨架（COFs）因其晶体结构而具有广泛的应用前景。然而，如何量化COFs样品中的晶体相仍然是一个挑战。这是因为COFs，特别是二维COFs，通常是多晶粉末的混合物。因此，了解二维COFs的聚集结构对其高效利用具有重要意义。近日，新加坡国立大学赵丹教授利用13C固态核磁共振（13C SSNMR）研究二维COFs的聚合结构。要点1. 研究发现，在二维COFs中，13C SSNMR能够区分不同的聚合结构。由于COF层的堆叠创造了有限的空间，使得相邻层的原子/组之间能够进行密切的相互作用。随后，这些原子/基团的化学环境与非堆积结构相比发生了变化。这种化学环境的变化非常显著，足以被13C SSNMR捕捉到。要点2. 通过对四个2D COFs的分析，研究人员发现13C SSNMR在定量区分AA的堆叠结构和其他聚集结构方面特别有用。此外，13C SSNMR数据表明2D COFs中存在偏移叠加结构。这些偏移叠加结构不是长程有序的，而且在基于x射线的探测中是无法探测到的，因此以前没有报道过。要点3.除了干燥态外，13C SSNMR还研究了溶剂化2D COFs的聚合结构，结果显示，在干燥态和溶剂化态下，2D COFs具有不同的聚合结构。这项研究是第一次对2D COFs的聚集结构进行定量研究，加深了人们对2D COFs结构的理解，并进一步推广了其应用。Chengjun Kang, et al, Aggregated Structures of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12708https://doi.org/10.1021/jacs.1c127082. JACS：自催化Knoevenagel缩合构建含有乙烯基COF基于热力学调控分子结构和有机构建单元为实现从分子级别精确控制实现多种多样的有机多孔材料提供机会。但是基于乙烯基结构搭建COF仍非常困难，因为缺乏高活性的单体构建结构单元。有鉴于此，上海交通大学张帆等报道发展了一种通过TMBP与线性芳烃二醛之间通过乙烯基的Knoevenagel缩合反应构建COF骨架。要点1. 这种反应过程通过吡啶的自催化苯甲酰化反应得到COF。得到的层状COF展示了高晶化度的正交晶系，呈现垂直方向AA堆叠形式，展示了高达1560 m2 g-1的表面积。Shuai Bi, Fancheng Meng, Dongqing Wu, and Fan Zhang*, Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks by Monomer Self-Catalyzed Activation of Knoevenagel Condensation, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12902https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12902浙江大学黄宁等报道发展了一种基于哌嗪（piperazine）构建的COF，合成是通过八氨基酞菁和十六氟酞菁之间的亲核取代反应得到。要点1. 合成的COF材料呈现四边形二维结构，通过AA堆叠形成周期性排列的金属酞菁柱状结构，同时形成一维微孔，COF晶体展示了优异的化学稳定性和多孔结构。要点2. 通过排列一致的酞菁柱状孔结构与内部阳离子自由基，这种哌嗪COF实现了非常高的导电性。NiPc-NH-CoPcF8 COF的颗粒、薄膜导电性分别达到2.72 S m-1和12.7 S m-1。COF具有P型导电性，载流子转移达到35.4 cm2 V-1 s-1。这种COF在导电性和载流子性能都创造了新记录。Yan Yue, Hanying Li, Hongzheng Chen, and Ning Huang*, Piperazine-Linked Covalent Organic Frameworks with High Electrical Conductivity, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13012https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13012中科院化学研究所Dong Wang等将色烯喹啉（chromenoquinoline）的亚胺结构COF，进一步后转化处理，得到化学稳定性较高的COF，具有酸性敏感的光吸收和荧光活性。
要点1. 通过Povarov反应能够将COF骨架中的亚胺基团与预先安装的炔烃之间构建苯环，在骨架结构材料中形成ladder结构。要点2. 这种后处理方式构建含苯环的COF实现了80-90 %的成环反应产率，得到的COF材料具有耐强酸/强碱、氧化还原剂稳定的优势。这种后处理合成方法可能进一步扩展应用于不同对称性和功能型结构单体。合成的CQ-COF材料表现了酸性敏感的光吸收和荧光，能够作为酸性环境双重模式传感材料。Xiao-Rui Ren, Bin Bai, Qingsong Zhang, Qing Hao, Yunlong Guo, Li-Jun Wan, and Dong Wang*, Constructing Stable Chromenoquinoline-Based Covalent Organic Frameworks via Intramolecular Povarov Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c13005https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13005除了JACS之外，其他高水平期刊对COFs也表现出了极高的关注，以下是近期关于COFs的部分报道，有兴趣的读者可以在纳米人查看相关解读。
