于吉红Angew，陈红征Joule丨顶刊日报20220301

纳米人

2022-03-02

1. Joule: “对称-非对称”策略使三元有机太阳电池效率接近19%

大的开路电压（Voc）损耗是目前追求高效有机光伏（OPV）的主要障碍。为了解决这个问题，浙江大学的陈红征教授团队与Lijian Zuo，武汉大学的闵杰教授等人构建了由具有相似吸收曲线的对称 BTP-eC9 和不对称 BTP-S9 受体组成的三元 OPV（TOPV），并证明它是一种通过减少能量紊乱和非辐射衰变来增加 Voc 的可行方法。

本文要点：

1）这种策略可以在 TOPV 中实现比二元 OPV 中更高的电压，而不会牺牲吸收范围。此外，由于 π-π 堆叠比二元薄膜更强，三元共混物表现出增强的电荷传输性能，从而提高了填充因子 (FF)。

2）因此，最佳 TOPV 表现出 18.8% 的冠军效率（认证为 18.7%），具有 0.861 V 的高电压和 79.34% 的高FF，代表了认证的单结 OPV 中最好的。这项工作展示了一种增加 Voc 的有效方法，为高效 OPV 铺平了道路。

Lingling Zhan, et al. Desired open-circuit voltage increase enables efficiencies approaching 19% in symmetric-asymmetric molecule ternary organic photovoltaics, Joule, 2022

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.001

2. Nature Commun.：二维硼烯液晶的合成和光电性能

硼烯（Borophene）被认为是下一代光电二维材料，但是硼烯材料稳定性较差，因此无法实现大规模应用。有鉴于此，东京工业大学Kimihisa Yamamoto等报道发现一种具有层状结构的液相状态的硼烯类似物。通过X射线表征、光学显微镜、电子显微镜、热力学分析等方法对材料的结构、晶相、基本性质进行表征。

本文要点：

1）合成的层状液晶硼烯展示了优异的热稳定性，能够在350 ℃稳定，而且这种硼烯在<1 V的低电压控制作用实现光学性质改变。

Kambe, T., Imaoka, S., Shimizu, M. et al. Liquid crystalline 2D borophene oxide for inorganic optical devices. Nat Commun 13, 1037 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-28625-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28625-w

3. Angew：通过各向异性动力学转换构建具有开放纳米结构的单晶分级ZSM-5用于甲醇转化为烃

沸石具有独特的形状选择性、骨架中丰富的催化位点、在苛刻的工业过程中优异的稳定性和低生产成本，因此是石油化学工业中重要的多相催化剂。然而，常规沸石催化剂的微孔结构对传质造成了很大的障碍，由于焦炭的形成，这促进了反应物向不希望的副产物的转化。近日，吉林大学于吉红院士，关卜源教授展示了一种新的各向异性动力学转换策略来合成具有高度开放纳米结构的分级单晶ZSM-5纳米笼。

本文要点：

1）这种策略依赖于原位各向异性刻蚀Silicalite-1纳米模板和通过反应体系中OSDA(TPAOH)、氧化铝和SiO₂物种的共组装在Silicalite-1纳米模板上连续生长ZSM-5来实现同步各向异性外延再结晶的协同效应。通过微调反应体系中TPAOH的浓度，可以精确控制刻蚀和再结晶过程之间的相对速率差。

2）通过控制生长动力学，制备了具有多种开放几何结构和可调骨架组成的新型MFI沸石纳米结构。

3）实验结果显示，与传统的ZSM-5微晶、纳米晶和纳米盒相比，具有单晶性、高度开放的纳米结构和层次化孔隙的ZSM-5纳米笼在甲醇制烃（MTH）反应中表现出显著延长的催化寿命和低结焦率。

本方法可以极大地扩展用于设计和构建单晶和拓扑复杂的沸石纳米结构的工具箱，以用于广泛的应用。

Guangrui Chen, et al, Construction of Single-Crystalline Hierarchical ZSM-5 with Open Nanoarchitectures via Anisotropic-Kinetics Transformation for the Methanol-to-Hydrocarbons Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200677

https://doi.org/10.1002/anie.202200677

4. Angew：铑催化N-丙烯酰胺及其衍生物的活性聚合

过渡金属催化聚合是合成各种功能聚合物最有效的方法之一，目前，人们已经报道了种类繁多的单体可控聚合。取代乙炔（Substituted acetylenes）是一类重要的单体，可通过过渡金属催化聚合生成具有π共轭多烯骨架的取代聚乙炔。其中，过渡金属催化共轭末端炔烃苯乙炔衍生物的可控聚合已得到广泛研究。近日，日本金泽大学Katsuhiro Maeda，Tsuyoshi Taniguchi改进了N-炔丙酰胺及其衍生物的活性聚合方法。

本文要点：

1）研究发现，含芳基取代的1,3,5-己三烯链的铑(I)配合物可以作为非共轭末端炔烃聚合的优良引发剂，得到分子量分布较窄的顺式规整聚合物。

2）通过考察单体与引发剂的初始投料比对聚合产物分子量和多段聚合的影响，研究人员证实了典型的活性。

3）研究人员还证明了本方法可以实现聚合物链端的官能化和合成由聚N-炔丙酰胺和聚苯乙炔嵌段组成的窄分子量分布的新型嵌段共聚物。

本研究开发的活性聚合为合成分子量可控、顺式立体规整度高、链端结构多样的聚(N-丙烯酰胺)及其衍生物提供了一种方法。鉴于此类聚合物具有螺旋结构等有趣的特性，该方法将进一步促进基于非共轭炔衍生的聚乙炔的功能材料的发展。

Kosuke Ito, et al, Well-Controlled Living Polymerization of N-Propargylamides and Their Derivatives by Rhodium Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202117234

https://doi.org/10.1002/anie.202117234

5. Adv. Sci.综述：金属离子对MXene材料的作用

随着十几年的发展，MXene材料的制备、处理、应用得到显著发展。金属离子在MXene的剥离、结构调控、表面修饰、组分等方面起到非常重要的作用。这种金属离子起到的多种作用是归因于金属离子与MXene之间存在多种相互作用以及MXene具有的层状结构、表面结构、含有变价过渡金属等独特性质。金属离子与MXene之间的相互作用对于MXene材料用于金属离子电池或超级电容器等能量存储应用至关重要，有鉴于此，天津大学杨全红、陶莹等综述报道金属离子与MXene之间的相互作用，对其相互作用的种类和相互作用基本原理，因此有助于改善MXene材料的应用和设计。

本文要点：

1）对MXene的发展和剥离研究新发展角度进行介绍，有助于优化和改善合成方法。对金属离子在合成MXene过程中起到的作用进行分类，讨论了相关机理。此外，介绍了MXene材料的金属离子起到的作用有关代表性研究。

Yu Long, et al, Roles of Metal Ions in MXene Synthesis, Processing and Applications: A Perspective, Adv. Sci. 2022, 2200296

DOI: 10.1002/advs.202200296

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202200296

6. AEM：定向冷冻辅助3D打印解决柔性电池难题：超高的能量/功率密度和不折不扣的机械顺从性

随着柔性/可穿戴电子产品的蓬勃发展，柔性锂离子电池（LIBs）已经成为人们关注的焦点。然而，在柔性电极中同时平衡优异的能量密度和机械顺从性的难题严重阻碍了它们的实际应用。近日，四川大学张楚虹教授首次提出了定向冷冻辅助3D打印策略来构建柔性、可压缩和超高能量/功率密度的LIBs。

本文要点：

1）纤维素纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）相互缠绕，形成交织的网络，并均匀包裹活性材料，确保通过整个印刷电极实现快速电子转移和应力释放。此外，定向冷冻诱导的垂直通道可以充当高速离子扩散路径，这有效地解决了柔性3D打印电极在质量负载增加时离子传输缓慢的限制。

2）正如预期的那样，3D打印LIB实现了创纪录的高能量密度（15.2 mWh cm^–2）和功率密度（75.9 mW cm^–2），超过了之前报道的所有柔性LIBs。同时，印刷的柔性全LIBs在弯曲和压缩状态下都保持良好的电化学稳定性。

这项工作为LIBs的设计提供了一种可行的途径，解决了可穿戴和智能电子产品中长期存在的高电化学性能和机械变形问题。

Xiaolong Li, et al, Directional Freezing Assisted 3D Printing to Solve a Flexible Battery Dilemma: Ultrahigh Energy/Power Density and Uncompromised Mechanical Compliance, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200233

https://doi.org/10.1002/aenm.202200233

7. AEM: 用于全固态电池的高镍正极的设计原理

电极的微结构是影响全固态电池电化学性能的基础因素。然而，然而，实现快速离子/电子传输途径的电极设计的关键原则还没有得到很好的阐明。近日，浙江大学凌敏、梁成都、和Liguang Wang等通过不同的电极设计，从与能量密度相关的电极组成和富镍层状氧化物的粒度分布方面，研究了电极微观结构与电化学行为之间的关系。

本文要点：

1）研究人员借助两种颗粒尺寸不同的高镍层状氧化物正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM）和具备快速离子传导能力的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (LSPSC)来研究了复合正极的粒度分布和组成对电化学性能的关键影响。复合正极材料通过将NCM与LSPSC按照不同组成比例压片而成。

2）优化后的电化学性能表明正极活性材料的颗粒大小和电极组分比之间近似正相关。电化学阻抗谱（EIS）技术揭示了电极微观结构演变引起的界面阻抗变化。研究人员在具备优化组分和粒径的复合正极材料中对复合电极横截面进行分析发现高度互联的正极活性材料和固态电解质颗粒之间存在着有效离子和电子的渗流网络。直流极化研究表明在离子电导率和电子电导率之间取一个平衡值能够实现复合正极最佳的倍率性能。

Wei Jiang et al, Revealing the Design Principles of Ni-Rich Cathodes for All-Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103473

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103473?af=R

8. AEM: 金属Bi作为锂储存库改善磷负极的快充能力

磷负极由于具有很高的理论比容量（2596mAh/g）和合适的锂化电位（0.7V vs. Li⁺/Li）而被视为构建新一代高比能储能体系的关键负极材料。人们开发出一系列的碳基材料来负载磷以期解决其体积膨胀和导电率差的问题。不过，在快速充电的过程中锂离子和电子在磷颗粒中的聚集会导致锂化不均匀和瞬时应力过大，这使得磷负极在快充方面的表现难以令人满意。最近，天津大学孙洁教授等利用金属Bi纳米颗粒有效改善了磷负极的快充性能。

本文要点：

1）研究人员通过球磨的方法将具有电化学活性的二维金属Bi纳米粒子负载在P/石墨复合物中来作为一种功能化填料。金属Bi在复合物中也可以像P一样来相近的电压区间内脱嵌锂作为负极材料，不过其初始嵌锂电位要比P负极要稍高一些。

2）由于Bi和P的界面处存在较强的相互作用，因此Bi的引入还可以提供额外的电子和离子传输通道。因此，Bi可以作为一个小型锂储层用于在锂化过程中捕获锂以及在P负极之前的脱锂过程中释放锂，从而提高P的利用率，降低体积膨胀/应变，并抑制P颗粒的裂缝。

3）此外，研究人员还发现P负极锂化过程中易于溶解的LiP₅和LiP₇还可以被Bi或者锂化态的Bi捕获，从而提高整体电化学反应的可逆性。因此，Bi-P/C复合负极在1.3A/g的电流密度下循环650周后的比容量仍然高达2031mAh/g。

Shaojie Zhang et al, Bi Works as a Li Reservoir for Promoting the Fast-Charging Performance of Phosphorus Anode for Li-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103888

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103888

9. Nano Lett.：具有光学活性的纳米工程化两歧双歧杆菌用于肿瘤光热-免疫治疗

设计纳米工程化细菌以对抗各种致命疾病具有重要的应用价值。北陆先端科学技术大学院大学Eijiro Miyako通过简单的培养和洗涤过程，使用聚氧乙烯蓖麻油EL封装有机染料分子而构建了纳米工程化两歧双歧杆菌，并同时保持了细菌的形态和活力。

本文要点：

1）实验所制备的功能化细菌具有吸光度高、荧光特性好、光热转化能力强、毒性低、靶向性好、具有抗肿瘤活性等特点。它们在植入性结直肠癌肿瘤中也能够产生显著的体内荧光。

2）此外，在近红外激光的时空诱导下，该功能化细菌能够实现有效的光热转换，并在免疫应答的帮助下使得小鼠肿瘤有效消退。这一研究表明，纳米工程化策略可为将活性细菌细胞用于癌症免疫诊疗提供有效的帮助。

Sheethal Reghu. et al. Nanoengineered Bifidobacterium bifidum with Optical Activity for Photothermal Cancer Immunotheranostics. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04037

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04037

10. ACS Energy Lett.：基于六氰基铁酸镍(ΙΙ)负极的直接热充电电池用于低品位热的绿色回收

直接热充电电池（DTCC）在高温下通过热充电和放电，在低温下进行自我再生，将热能转化为电能。近日，香港大学冯宪平报道了一种DTCC_NCF，它使用GO正极和NiHCFe^II负极，使用环境友好的KCl电解质，用于低品位热回收。

本文要点：

1）采用NiHCFe^II作为负极，不仅可以提高放电容量，而且可以实现器件的循环利用。

2）研究人员系统地研究了不同温度下从NiHCFe^II电极中提取K⁺的基本热力学和动力学过程。

3）DTCC_NCF实现了3.59%的高热电转换效率（相当于卡诺效率的26.2%），与现有技术相比，在低品位热区处于领先地位。通过热充电和放电循环，可在100次以上的循环中获得10 μW/cm²的面功率密度。

4）DTCC_NCF经过长期循环后，由于GO和NiHCFe^II电极可以通过简单的化学处理再生，实现了绿色技术和循环经济，因此可以拆卸再组装，用于下一个生命周期。此外，这项工作也证明了DTCC_NCF的巨大适用性，为在各种应用中有效地收集低品位热量提供了一种替代方法。

Kaiyu Mu, et al, Direct Thermal Charging Cell Using Nickel Hexacyanoferrate (ΙΙ) Anode for Green Recycling of Low-Grade Heat, ACS Energy Lett. 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00057

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00057

11. ACS Nano：DNA组装超晶格薄膜的限制生长

对于包括嵌段共聚物、有机分子和纳米颗粒（NP）在内的多种材料，限制，尤其是纳米级或微米级孔隙中的限制，会对结晶结果产生巨大影响。近日，美国西北大学Chad A. Mirkin，阿贡国家实验室Byeongdu Lee研究了DNA功能化纳米立方体在DNA功能化衬底上的微尺度方形沟槽中的横向约束组装。

本文要点：

1）利用微焦点小角X射线散射（SAXS）和扫描电子显微镜（SEM）对超晶格（SLs）进行了表征。结果表明，纳米立方体形成简单立方的、具有方形棱柱形貌和(100)面外取向的SLs，以最大限度地促进DNA键合。在平面内，SLs与模板对齐，暴露出它们的{100}侧面，并且对齐程度取决于沟槽大小。

2）有趣的是，由SAXS和SEM确定的面内取向分布不一致，表明SLs的内部和外部结构不同。为了理解这种差异，研究人员用X射线光刻技术对SLs的内部结构进行了成像，揭示了在SEM中看起来是单晶的SLs可能具有亚表面晶界，这取决于沟槽的大小。SEM显示SLs是通过随机取向的磁畴的形核和生长而生长的，然后结合在一起；这一机制解释了观察到的取向和缺陷结构对尺寸的依赖关系。有趣的是，结晶是通过一种不同寻常的生长模式发生的，即连续的SL层生长在几个错误取向的岛的顶部。

总体而言，这项工作阐明了横向限制对DNA功能化纳米颗粒结晶的影响，并展示了如何使用X射线层析来洞察纳米颗粒结晶。

Cindy Y. Zheng, et al, Confined Growth of DNA-Assembled Superlattice Films, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c00161

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00161

12. ACS Nano：二维高熵金属磷三卤化合物用于电催化HER

开发储量丰富的高效析氢（HER）电催化剂是即将到来的氢能社会的前提。二维高熵金属磷三卤代物（MPCh₃）兼有高熵合金（HEAs）的近连续吸附能和2D材料的大比表面积的优点，是极具前景的催化材料。近日，哈工大Bo Song系统地研究了一系列二维高熵MPCh₃的电催化HER性能，证明了Co_0.6(VMnNiZn)_0.4PS₃ NSs是已报道的MPCh₃催化剂中性能最好的催化剂之一，在10 mA cm^-2电流密度下，具有65.9 mV的低过电位（η），Tafel斜率为65.5 mV dec⁻¹。

本文要点：

1）适当的光谱表征结合密度泛函计算结果表明，高熵样品中[P₂S₆]⁴⁻阴离子之间的电子密度发生了重新分布，从而优化了边缘的S位和基面上的P位的吸氢能。此外，在HER过程中，Co_0.6(VMnNiZn)_0.4PS₃ NSs中边缘不同的金属位点（尤其是Mn位点）促进了水的解离。

2）高熵策略增加了活性中心的丰度，具有连续的稳定性和对反应中间体的最佳吸附，从而提高了碱性HER电催化性能。

这项工作不仅证明了HEA概念在硫磷材料体系中的成功应用，而且也为提高2D催化剂的电催化活性提供了一种策略。

Ran Wang, et al, Two-Dimensional High-Entropy Metal Phosphorus Trichalcogenides for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c01064

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01064