碳点，登上Nature Nanotechnology！

奇物论

2022-03-04

“碳点”（CD）是用于纳米级光致发光碳纳米材料的通用术语，是一种新兴的纳米粒子亚类，特征尺寸<10nm和准球形形态。从基础和应用的角度来看，CD 的荧光(FL) 是其最吸引人的特性之一。正是它们的荧光让我们在2004年意外发现了 CD，这是在电弧合成的单壁碳纳米管的电泳纯化过程中发现的。

2006年发现，当通过激光烧蚀碳靶获得的 CD 表面钝化时，其荧光会增加。将简单的有机物质连接到 CD 的表面，例如以二胺为末端的低聚的聚乙二醇，是后官能化反应的第一个例子。2008 年，另一个突破是通过有机前体（如柠檬酸盐）的热分解合成小而荧光的碳纳米颗粒。2010年，从石墨中合成和纯化了高度结晶的 CD，并显示出尺寸依赖性的蓝色、黄色和红色荧光。这些开创性的研究为下一个研究时代以及本综述的基础奠定了基础：目前可用于CD合成和后功能化的化学工具。

在过去的十年中，CDs得到了广泛的探索，所获得的大量知识使这类碳基纳米颗粒成为一种重要的光致发光材料。在阐明影响其物理化学性质的因素方面取得了实质性进展，其中包括它们的荧光。目前，已有四种荧光机制被报道：

（1）量子限制效应（QCE），

（2）缺陷态，

（3）分子（荧光团）态，

（4）交联增强发射态。

这些机制导致将CDs分类为石墨烯或碳量子点（CQD）、碳纳米点（CND）和碳化聚合物点（CPD）。然而，这些名称经常被不准确地或互换地使用，即使在今天，区分 CD 类型仍然具有挑战性，因为结构和 FL 的贡献可能难以解决。这种分类尤其具有挑战性，因为目前的合成方法会产生具有各种表面基团的碳质核心。

近日，意大利的里雅斯特大学、西北大学Francesca Arcudi、Luka Ðorđević等人在Nature Nanotechnology重点介绍了制备具有特定结构或特性的CD的可用化学策略，这些策略突出了化学与性能之间的关系。此外，由于CD研究已引起多个生物和能源相关科学领域的关注，作者从应用的角度关注关键进展。

图|CD的合成方法和应用概述

合成前控制发射特性

制备CDs有两种主要的合成方法：自上而下和自下而上。前者使用碳材料前体（如石墨），而后者使用有机单体和或聚合物作为起始材料。从历史上看，自上而下的策略首先被利用，主要包括石墨的电化学或化学氧化。尽管这些方法可以产生相对大量的 CD，但它们通常采用苛刻的条件（就施加的电压或使用的化学氧化剂而言）、长的合成时间，并且仍然需要后合成程序来调整光电特性。从FL的角度来看，碳源的氧化切割会导致更多的结构缺陷，从而导致不那么吸引人的光致发光特性。

目前，自下而上的合成更加通用，因此是本综述的重点。除了大量可用的分子前体外，其他好处包括多种热处理选择、更快的反应时间和最终材料更均匀的特性。前体和合成程序（即合成前控制）的选择会影响 CD 在尺寸、石墨化程度、表面官能团和掺杂方面的物理化学性质。然而，前体的一些结构特征可以保留在纳米颗粒中，这允许一定程度的可预测性。在一定程度上，单组分和多组分反应可以使用直接的掺杂策略。这些包括杂原子（这里的例子包括硼、氮、硫、硒或它们的组合）和金属（如镧系元素）。

自下而上合成具有低荧光量子产率 (FLQY < 10%) 的蓝色发光 CD 以来，该领域取得了巨大进展。可用于获得从蓝色发射到近红外 (NIR) 区域的纳米粒子的两种主要的自下而上方法：(1) 起始原料在无溶剂条件下的热分解（热解）和 (2) 在溶剂存在下在高于其沸点的温度下加热的密闭容器（溶剂热合成，或当溶剂为水时的水热）。在操作上，这些反应在圆底烧瓶、高压釜或微波容器中进行。通常使用高压釜（在烤箱中），因为它可以达到高压；但是，需要格外小心，因为这些容器包含大量的势能。

图|自下而上合成的 CD 多色 FL 概述

合成后调节发射特性

作者还总结了制备具有受控物理化学和发射特性的 CD 的最有希望的方法。很明显，发射特性可能因多种原因而发生变化，包括尺寸、核心石墨化程度、杂原子的存在和含量（在核心和或表面）以及表面的氧化程度。

在合成、纯化和表征之后，CD 可以进行进一步的化学（即合成后）处理以调整其特性。程序的选择将影响合成后 CD 上的官能团。石墨化碳纳米颗粒可以多种方式进行功能化。例如，碳纳米颗粒可以与强亲电试剂（例如芳基重氮盐）反应，环氧基团可以用亲核试剂（例如氨）打开，并且其他氧化的官能团也可以被官能化。此外，丰富的边缘羧酸酯基团也可以转化为芳族酸酐，然后进行酰亚胺化（或环缩合）反应以调整其发射特性。

图|调整 CD 多色荧光的后合成方法概述

通往生物医学应用

低毒性、亲水性、稳定性和生物相容性在 CD 的生物医学利用中发挥着关键作用，但仍需要在纳米生物界面进行系统研究。其他对生物相关应用有影响的特性是 CD 吸收和 FL。在早期阶段，几乎所有的 CD 都呈现蓝色 FL 发射，FLQY< 10%。近年来，人们在改善治疗窗内的光学特性方面付出了巨大的努力。在控制表面氧化、核心石墨化和掺杂方面的进展促进了 CD 的生物成像能力和治疗应用。在生产具有特定特征和可定制表面成分的 CD 方面取得的实质性进展刺激了针对复杂架构的后合成策略的研究。可以设计复合材料以定制 CD 特征以实现理想的光吸收应用，并获得单个单元中不存在的治疗特性。

目前研究的生物医学应用包括，石墨化和掺杂促进生物成像和光疗（例如，ROS，生成）；表面官能团的可交换质子赋予化学交换饱和转移核磁共振成像对比特性；表面官能团触发选择性生物相互作用或赋予生物特性；酰胺化反应可用于实现改进的和或协同的光疗；组装策略提高了近红外吸收特性和治疗效率；基于 CD 的材料可用于刺激响应治疗学。

图|增强 CD 在生物医学应用中的适用性的合成前和合成后策略概述

总结与展望

综上所述，作者已经概述了通过合成前和合成后方法设计可调谐和定制 CD 的化学工具箱。CD 在有机染料、碳纳米材料和无机量子点之间找到了自己的位置。它们的分子状特性增加了合成的难度，但同时也赋予了它们在其他纳米材料中难以实现的可调性。对其他纳米材料的持续审查、改进和从错误中吸取教训应为 CD 的概念和应用水平提供指导。

未来的努力应该集中在对形成过程的基本理解上，而且，该领域的未来和广泛应用将是由内而外的工作：建立可重现的合成程序，以实现普遍接受，然后制定后功能化协议。未来，希望在理想情况下，我们能按需访问设计合理且“原子精确”的 CD，以释放其全部潜力，并最终见证材料科学的变革性影响。

参考文献：

Ðorđević,L., Arcudi, F., Cacioppo, M. et al. A multifunctional chemical toolbox toengineer carbon dots for biomedical and energy applications. Nat. Nanotechnol.17, 112–130 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01051-7