孟庆波Joule, 陈忠伟Angew, 韩晓东AM丨顶刊日报20220303

纳米人

2022-03-04

1. Chem. Rev.: 电化学质子耦合电荷转移过程的理论模型

质子耦合的电子转移（PCET）在广泛的电催化过程中起着重要作用。在过去的几十年里，科研人员们为了研究电化学PCET已经发展了大量的理论和计算方法。近日，美国耶鲁大学的Sharon Hammes-Schiffer等对该领域相关理论模型及其发展状况进行了总结概括。

本文要点：

1）本综述的第一部分重点介绍了用于研究电化学PCET热力学的计算方法。对于均相电化学PCET来说已经有很成熟的分子电催化剂的氧化还原电位和pKa值的方法，这就是通常使用的密度泛函理论（DFT）。而对于非均相电化学PCET来说，周期性DFT方法也已被开发用于计算质子耦合氧化还原电位或从表面去除氢原子的键解离自由能。

2）由于PCET反应通常涉及到带电物种，因此它们会受到电极-溶液界面的静电势和电场的强烈影响。因此，本文对用于模拟双电层（EDL）的计算方法进行了概括总结。

3）本综述还集中讨论了用于均匀电化学PCET的理论公式，这些公式从量子力学的角度对电化学过程中的质子转移过程进行了定性定量的描述。

Robert E. Warburton et al, Theoretical Modeling of Electrochemical Proton-Coupled Electron Transfer, Chemical Review, 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00929

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00929

2. Joule: 高效稳定FACs基钙钛矿太阳能电池

甲脒-铯 (FA-Cs) 卤化铅在提高钙钛矿太阳能电池的稳定性方面引起了广泛关注；然而，FA-Cs钙钛矿的结晶通常会经历更复杂的中间相变过程。中科院物理所孟庆波，Jiangjian Shi和DongmeiLi等人开发了一种由有机铵阳离子和二硫代氨基甲酸根阴离子组成的双功能添加剂，用于调节 FA-Cs 钙钛矿薄膜的结晶和缺陷。     

本文要点：

1）在阳离子和阴离子基团的协同作用下，单电池的效率达到了24.25%，具有出色的操作稳定性。在稳态光照和偏置电压下，连续运行500 h后仍可获得其初始状态90%的功率输出。

2）将器件从单电池扩大到模块后，仅使用超低成本的激光划片技术，从10.4 cm²的微型模块实现了超过20.5%的效率。简而言之，这种利用双功能添加剂的阴阳离子协同效应为促进钙钛矿太阳能电池的发展提供了更多机会。

Yiming Li, et al. Efficient, stable formamidinium-cesium perovskite solar cells and minimodules enabled by crystallization regulation，Joule, 2021

DOI：10.1016/j.joule.2022.02.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000691

3. Angew：构建适合锌空电池的多级结构固体电解质

通过羟基离子导电固体电解质制备安全环保环境友好的柔性锌-空气电池具有非常高的挑战和困难。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟（Zhongwei Chen）等报道通过在纤维素纳米纤维骨架结构中通过双重阳离子液体纳米限域的聚合反应，得到了多级纳米结构固体电解质，实现了强度显著改善的结构和电池性能。

本文要点：

1）在构建的多级纳米结构固体电解质材料中能够形成大量的离子导电性通道，在不同水化程度过程变化条件中能够经历自发结构重排，电解质具有非常好的柔性、机械强度、超高的离子导电性（286.5 mS/cm）、合适的吸水量。通过这种多级纳米结构固体电解质构建的锌-空气电池实现了135 mW/cm²的功率密度，775 mAh/g的比容量，超高循环稳定性（在240 h内能够进行720圈电池循环）。性能远远比目前性能最好的固态电池更好。

2）本文研究实现了将生物材料与离子液体结合，构建了高效率固体电解质和固体电池。

Mi Xu, et al, Hierarchically Nanostructured Solid-State Electrolyte for Flexible Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202117703

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117703

4. Angew：六角和矩形Ag₁₈纳米团簇逐步组装中[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配体的溶剂控制缩合

从预组装的金属配体开始逐步组装是一种很有前途的获得Ag纳米团簇的方法，然而，由于缺乏令人信服的证据来证明这一过程的合理性，因此很难进行本质上的鉴定。近日，山东大学孙頔教授在精心设计的[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配体的基础上，合成了两种不同几何构型的Ag₁₈纳米团簇（[Ag₁₈(Mo₂O₅PTC4A)₆(EtS)₆(Tos)₂]·2Ag(CH₃CN)₃·4CHCl₃（SD/Ag18a；SD = SunDi）, Ag₁₈S{Mo₂O₅(PTC4A)₂[MoO₂(ⁿPrO)][(MoO(ⁿPrO)₂]}₂(CyS)₆( Tos)₂(ⁿPrO)₂ )（SD/Ag18b；CySH = cyclohexanethiol））。

本文要点：

1）研究人员利用电喷雾电离质谱（ESI-MS），证实了第一步中[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-的形成和组成。而在第二步中，[Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-金属配体不仅可以缩合成[(Mo₂O₅PTC4A)₆]^12-，然后组装成六方Ag₁₈纳米团簇，而且通过ⁿPrO^-到Mo的配位阻碍了凝聚，从而得到了长方形的Ag₁₈纳米团簇。

2）SD/Ag18a具有较高的电荷分离效率和光热转换能力，有望成为一种很有前途的光敏材料。

3）这项工作具有以下重要意义：i）扩展了配体金属化和溶剂控制缩合反应的现有知识；ii)激发了人们更多关于金属修饰的PTC4A4配体保护的Ag纳米团簇的研究；iii)为Ag纳米团簇在光响应领域的潜在应用开辟了一条新的途径。

Zhi Wang, et al, Solvent-Controlled Condensation of [Mo₂O₅(PTC4A)₂]^6-Metalloligand in Stepwise Assembly of Hexagonal and Rectangular Ag₁₈ Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200823

https://doi.org/10.1002/anie.202200823

5. Angew：富氧空位的结构无序RuO₂纳米片促进硝酸盐电还原成氨

利用电化学法将硝酸盐污染物还原为氨已成为合成氨的一种有吸引力的替代方法。目前，人们已经开发了大量可提高硝酸盐还原为氨（NRA）效率的策略，但关于结构无序程度对NRA效率的影响尚不清楚。近日，天津大学于一夫教授，张兵教授采用一种简单的熔盐合成法在碳纸衬底上成功地制备了非晶态RuO₂纳米片，记为a-RuO₂。作为对比，还合成了另外两种结晶度较低和结晶度较高的化合物，分别命名为lc-RuO₂和hc-RuO₂。

本文要点：

1）令人印象深刻的是，aRuO₂对NRA表现出优异的法拉第效率（97.46%）和选择性（96.42%），远远超过lc-RuO₂（法拉第效率：55.27%，选择性：77.76%）和hc-RuO₂（法拉第效率：7.03%，选择性：19.22%）。

2）研究人员采用¹⁵N同位素标记实验证实了NRA生成的氨。此外，原位拉曼光谱测试结果表明，制备的催化剂在NRA过程中具有良好的稳定性。进一步，利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和在线微分电化学质谱（DEM）对中间产物进行检测，推断出反应路径。

3）根据实验和理论计算，可以得出结论：a-RuO₂中原子的无序排列使其具有丰富的氧空位。这可以促进关键的NH3*中间体的形成，并调节氢亲和力，从而获得高选择性和法拉第效率。

这项工作验证了NRA中跟结晶度相关的活性关系，为构建高效的载体负载型NRA催化剂提供了一种简便的策略。

Yuting Wang, et al, Structurally disordered RuO₂ nanosheets with rich oxygen vacancies for enhanced nitrate electroreduction to ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202604

https://doi.org/10.1002/anie.202202604

6. Angew：金属-酚醛纳米增敏剂通过硫化氢重编程氧代谢增强癌症放疗和免疫原性

肿瘤内的氧含量有限是放疗所面临的主要障碍之一。研究表明，通过重新编程氧代谢和提高氧利用效率等策略能够增强放疗。澳门大学代云路教授将由对酸敏感的硫化氢(H₂S)供体(聚乙二醇-聚二硫代氨基甲酸酯，PEG-DTC)和铪螯合的多酚半导体聚合物(Hf-PSP)集成到两亲性聚合物(poloxamer F127, PLX)中，构建了金属-酚醛纳米增敏剂(Hf-PSP-DTC@PLX)。

本文要点：

1）Hf-PSP-DTC@PLX能够通过高的成像性能以实现精准RT，并通过生成H₂S以抑制线粒体呼吸作用，降低细胞耗氧率，从而通过重编程氧代谢以改善肿瘤乏氧。

2）随后，Hf的增敏作用能够充分利用氧气，增强RT疗效，并激活免疫原性。实验结果表明，协同改善乏氧和氧气利用效率的策略在优化对氧依赖的治疗方面具有广阔的应用前景。

Jie Li. et al. A Metal-Phenolic Nanosensitizer Performs Hydrogen Sulfide-Reprogrammed Oxygen Metabolism for Cancer Radiotherapy Intensification and Immunogenicity. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200830

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200830

7. Angew：超薄Bi₄O₅Br₅纳米片光催化制氨机理

模拟光合成是太阳能转化为工业化学品的一种理想技术。通过异相催化方法在H₂O溶液中进行光催化固定N₂分子是可持续制备NH₃的合理方法。但是目前人们仍然对光催化N₂还原反应机理的深入理解非常缺乏。有鉴于此，电子科技大学董帆等报道在超薄Bi₄O₅Br₅纳米片上进行光催化N₂还原反应中发现光有关催化剂表面保护现象，作者发现表面溴化是催化剂表面Br空穴位点的形成和消除。

本文要点：

1）通过原位快速扫描红外光谱，验证Bi₄O₅Br₅纳米片上的光催化N₂还原反应机理，是界面Br空穴位点的缔合机理。

2）本文研究将光依赖性反应与光非依赖性的催化剂重生结合，实现了可持续的制氨。

Xing’an Dong, et al, Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi₄O₅Br₂ for Sustainable N₂ Photofixation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200937

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202200937

8. AM：TiO₂原子台阶上的W单原子氧化物用于超高光催化CO₂还原效率及选择性调控

光催化二氧化碳（CO₂）还原反应（CO2RR）是一种在不消耗额外能源的情况下将温室气体直接转化为化学品的可持续途径。考虑到大量的温室气体，人们一直致力于开发无机光催化剂，如二氧化钛（TiO₂），它们具有稳定性、低成本和环境友好的特性。而更高效的不含贵金属的TiO₂光催化剂对于CO₂RR至关重要，以实现选择性CO₂RR制取增值化合物，包括工业化学品和燃料。

近日，北京工业大学韩晓东，王聪，重庆大学周小元首次实现了在锐钛矿型TiO₂表面的台阶上锚定大量W单原子氧化物，表面原子位点覆盖率接近22.8%。更重要的是，这种“台阶单原子位点”策略可以提高CO₂RR中选择性产物的效率。

本文要点：

1）通过合理的设计， W⁵⁺-O-Ti³⁺催化剂和以Ti³⁺为主的催化剂用于CO₂RR主要生成CH₄和CO。在STAO/TiO₂（22.8%覆盖率）上获得了60.6 mol/g/h的超高甲烷生成效率。

2）研究发现，优异的性能得益于对单原子中心的精确控制，22.8%的表面位点覆盖率，以及随后良好的电子-空穴分离以及中间体在位点的良好吸附-脱附。

该方法不仅为制备性能优越的单一无机催化中心提供了一种新的策略，而且确定了能够促进可控生产的高效催化位点的合理设计机制。

Yibo Feng, et al, Ultrahigh Photocatalytic CO₂ Reduction Efficiency and Selectivity Manipulation by Single-Tungsten-Atom Oxide at the Atomic Step of TiO₂, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.20210907

https://doi.org/10.1002/adma.20210907

9. AM: 选择性靶向锚定策略提供高效稳定的理想带隙钙钛矿太阳能电池

具有理想带隙的混合铅锡钙钛矿太阳能电池 (LTPSC) 已被证明是一种有望实现比 Pb 电池更高的功率转换效率 (PCE) 的候选电池。中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心Jiajiu Ye，Xu Pan和Zhengguo Xiao等人选择了带隙为 1.33 eV 的无溴混合铅锡钙钛矿材料 FA_0.8MA_0.2Pb_0.8Sn_0.2I₃作为钙钛矿吸光层。

本文要点：

1）通过DFT计算和光电技术，研究人员证明了Pb和Sn相关的A位空位被推入更深的能量深度，导致严重的非辐射复合。

2）因此，研究人员建立了选择性靶向锚定策略（STA），采用碘化苯乙基铵（PEAI）和二碘乙二胺（EDAI）作为共改性剂，分别选择性地锚定与铅和锡相关的活性位点并钝化双金属陷阱。

3）此外，通过 Pb 和 Sn 相关陷阱的能量深度特异性证明了分子定向锚钝化的选择性。结果，LTPSC 的开路电压 (VOC) 从 0.79 V 显著提高到 0.90V，获得了22.51%的冠军PCE，这是报告的理想带隙 PSC 中最高的 PCE。VOC 损失已降至 0.43 V。

Liang, Z., et al, Selective Targeting Anchor Strategy Afford Efficient and Stable Ideal Bandgap Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.

https://doi.org/10.1002/adma.202110241

10. AFM: 基于 DNA 的纳米加工用于纳米电子学

近日，匹兹堡大学刘海涛等人综述了DNA纳米技术在纳米电子工业中应用的最新进展。

本文要点：

1）作者首先简要介绍了 DNA 纳米结构，然后重点讨论了与半导体行业相关的各种基于 DNA 的制造方法，包括基于 DNA掺杂的半导体材料、基于 DNA 的金属纳米结构制造、电介质 和半导体材料，以及基于 DNA 的 Si、SiO₂、金属、石墨烯和聚合物基板的光刻图案化。

2）重点介绍了DNA模板制作纳米级晶体管和传感器原型的例子。最后，讨论了DNA纳米技术在纳米电子学及其他领域未来应用所面临的主要技术挑战。

Hui, L., Bai, R., Liu, H., DNA-Based Nanofabrication for Nanoelectronics. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112331.

https://doi.org/10.1002/adfm.202112331

11. ACS Energy Lett.：环保钙钛矿太阳能电池的可持续绿色工艺

在钙钛矿太阳能电池 (PSC) 研究中，大力鼓励持续努力实施绿色化学，这不仅因为可持续化学与可再生光伏技术在理想情况下密不可分，而且因为 PSC 的商业化实际上需要绿色技术来减少其对太阳能电池的影响。环境、健康和安全 (EHS)。成均馆大学Hyun Suk Jung和Nam-Gyu Park等人从EHS的角度彻底检查了PSC中使用的材料。

本文要点：

1）首先，研究人员评估其潜在危害，然后介绍了 PSC 的回收技术，为解决这些问题提供了可行和合理的策略。

2）除了材料之外，溶剂也被考虑在内，因为它们在通过溶液工艺大规模生产 PSC 过程中确定职业风险方面的重要性。

3）因此，强调了在开发绿色溶剂以保护劳动力健康和维护工作场所安全方面取得的进展。最后，研究人员评提出了一个整体观点，并讨论了开发环境可行的 PSC 所面临的剩余挑战。

Hui-Seon Kim, et al. Sustainable Green Process for Environmentally Viable Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1154–1177

DOI：10.1021/acsenergylett.1c02836

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02836

12. ACS Nano：铋纳米晶层间应变的控制用于硝酸盐还原高效电合成氨

硝酸盐（NO₃^-）电化学合成氨（NH₃）为可持续氨合成和环境反硝化提供了一条有效途径，但其应用仍然受到各种中间体复杂反应途径的严重阻碍。近日，香港理工大学柴扬教授深入研究了Bi晶格基质中的应变工程，以提高催化剂用于NO₃^-电还原合成NH₃的活性。

本文要点：

1）研究人员利用密度泛函理论（DFT）揭示了Bi晶格基质中层间应变压缩是其6p电子离域和能带展宽的主要原因，增强了对含氮物种（NO₃⁻和NO₂⁻）的化学作用。电化学原位光谱观察和反应路径模拟研究表明，这种结构诱导的化学亲和力促进了NO₃⁻转化为NH₃的活性和选择性。

2）研究人员通过电还原卤化铋（BiOX，X=Cl或I）前驱体制备了具有不同层间距的Bi催化剂。结果显示，采用层间应变压缩的BiOCl的Bi催化剂具有更高的NH₃电合成活性，在优化的0.5 M NO₃⁻电解液中，0.5 V时的NH₃法拉第效率最高可达90.6%。在0.8 V电压下，进一步实现了高达46.5 g h⁻¹ g_cat⁻¹的NH₃生成速率，相当于高达300 mA cm^-2的工业级NH₃部分电流密度。

Ning Zhang, et al, Governing Interlayer Strain in Bismuth Nanocrystals for Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate Reduction, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c00101

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00101