​顶刊日报丨邵宗平、唐智勇、曹达鹏、余彦、李巨等成果速递20220306

纳米人

2022-03-07

1. Chem. Soc. Rev.综述：多孔有机聚合物用于传感应用的研究进展

传感分析对人类健康和环境安全具有重要意义，受到越来越多的关注。多孔有机聚合物作为一种有前途的材料，由于其丰富的结构单元和可调的结构、孔隙率和功能而引起了广泛的关注。此外，永久多孔的性质可以提供与客体分子相互作用的微环境，使持久性有机污染物在传感领域的应用具有吸引力。

近日，北京化工大学曹达鹏教授，Shitao Wang综述了近十年来不同类型的持久性有机污染物作为传感平台在检测爆炸物、金属离子、阴离子、小分子和生物分子等不同分析物方面的研究进展。

本文要点：

1）POP基传感器分为五类：i）荧光开启传感器，其中POP探针本身几乎没有(或微弱)荧光发射，但在加入分析物后表现出明显的荧光增强。这种类型的传感器也被称为荧光增强传感器；ii）荧光关闭传感器，其中荧光发射非常强，但在接触分析物后会猝灭或显著降低。这种类型的传感器也被称为荧光猝灭传感器；iii）比率荧光传感器，其中探针通常具有两个特征发射峰，并且这两个峰的发射强度相对于分析物成比例变化。这种类型的传感器将减少背景的干扰，并且通常具有高可靠性；iv）比色传感器，其中探针在添加分析物前后在可见光或紫外光下会显示明显的颜色变化。这种类型的探针非常容易在现场分析中监测分析物；v）化学电阻传感器，其中分析物可以引起传感器的电阻变化，这可以通过电信号来检测。

2）作者还总结了不同类别的持久性有机污染物及其相应的合成策略和相关的传感机制。

3）最后，作者提出了对未来的展望和看法。基于POP的传感应用领域的潜在未来发展方向包括但不限于：i）开发各种类型的传感器；ii）探索POPs的传感机制；iii）探索POPs的传感应用领域；iv）提高传感性能，满足POPs实际应用的需求。总的来说，POPs仍然具有明显的优势，是一种很有前途的多孔材料传感平台，它们将继续为未来人类健康、环境、公共安全和其他相关领域的传感应用提供巨大机会。

Shitao Wang, et al, Porous organic polymers as a platform for sensing applications, Chem. Soc. Rev., 2022

DOI: 10.1039/d2cs00059h

https://doi.org/10.1039/d2cs00059h

2. Chem. Soc. Rev：金纳米结构的合成、性质及其神经学应用

约翰内斯堡大学Michael R. Hamblin对金纳米结构的合成、性质及其神经学应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）纳米技术和纳米材料可以被用于在体内外实验装置中对神经功能进行改变和控制。由于其固有的物理化学特性，金纳米结构(GNSs)在神经科学领域，特别是在诊断和治疗方面受到了广泛的关注。GNSs可以被成功地用于刺激和监测神经生理信号。并有望为神经组织的再生和恢复、设计新的神经保护策略和集成式植入材料开发提供重要的参考。

2）作者在文中综述了基于GNSs的神经系统材料在改善临床诊断和治疗方面的应用，包括神经毒性、靶向治疗中枢神经系统、神经化学传感、神经调节、神经成像、神经治疗、组织工程和神经再生等；最后，作者对利用GNSs克服当前神经领域所面临的瓶颈问题和挑战等方面的研究进展进行了讨论。

Iman Zare. et al. Gold nanostructures: synthesis, properties, and neurological applications. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d1cs01111a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs01111a

3. Nature Commun.：复合氧化物中多功能位点的氢溢流促进电催化酸性析氢

提高铂（Pt）用于电催化析氢反应（HER）的催化效率对于水分解技术的发展具有重要意义。氢溢流已经成为设计双组分Pt/载体电催化剂的新策略。然而，这种二元催化剂通常存在长的反应路径、不期望的界面能垒和复杂的合成过程等问题。近日，南京工业大学邵宗平教授，莫纳什大学Yinlong Zhu展示了一种通过简单的固相反应方法，成功制备了独特的复合金属氧化物La₂Sr₂PtO_7+δ，作为酸性介质中高活性和耐用的HER电催化剂。

本文要点：

1）这种复合氧化物以六角形结构结晶，具有包含孤立的Pt^IVO₆八面体和[Sr2O_1+δ]板的[La₂PtO₆]交替层。

2）实验结果显示，La₂Sr₂PtO_7+δ氧化物表现出显著的HER活性，在10 mA cm⁻²时的过电位为13 mV，在0.5M H₂SO₄中的Tafel斜率为22 mV dec⁻¹，优于已报道的最先进的氢溢流型单组分催化剂（HSBCCs）和其他Pt基催化剂。此外，此外，相比于商用铂黑催化剂，La₂Sr₂PtO_7+δ催化剂的本征活性和操作寿命得到显著提高。

3）研究人员对La₂Sr₂PtO_7+δ进行了全面的实验和电化学测试，证实了La₂Sr₂PtO₇+La₂Sr₂PtO₇+SnO₂中可能存在氢溢流现象。第一性原理计算表明，La₂Sr₂PtO_7+δ中La-Pt桥位上的氢吸附是近热中性，这可能是有利的氢溢流的媒介，从而导致异常高的活性。

4）研究人员提出了La₂Sr₂PtO_7+δ中多功能催化中心协同作用的独特机理：O位点起质子富集作用，热中性La-Pt桥位点起到有利的氢溢流/迁移的中介作用，Pt位点有利于H₂的最终脱附。

本工作通过单组分多功能位点协同效应的氢溢流效应，为酸性介质中高性能HER催化剂的设计开辟了一条新的途径。

Dai, J., Zhu, Y., Chen, Y. et al. Hydrogen spillover in complex oxide multifunctional sites improves acidic hydrogen evolution electrocatalysis. Nat Commun 13, 1189 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28843-2

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28843-2

4. Chem：Fe双核中心以超高选择性将甲烷转化为乙酸

尽管将甲烷（CH₄）在温和条件下高选择性地直接转化为C₂含氧物已引起人们广泛关注，但仍是一个巨大的挑战。近日，中国科学院上海高等研究院钟良枢研究员，孙予罕研究员制备了一系列ZSM-5负载型金属催化剂，并将其用于CH₄常温转化为CH₃COOH。

本文要点：

1）ZSM-5负载的Fe双核中心结构[Fe(III)-(µO)₂-Fe(III)-(OH)₂]在30℃时氧化产物中CH₃COOH的选择性为66%，总选择性为89%，特别是在不考虑生成CO₂的情况下，通过优化反应条件，Fe-BN/ZSM-5催化剂上氧化产物中CH₃COOH的选择性可达100%。

2）[Fe(III)-(µO)₂-Fe(III)-(OH)₂]的独特结构不仅提高了H₂O₂的利用效率，提高了催化活性，而且通过•CH₃与CO*和OH*的直接偶联，优先促进了CH₃COOH的生成。同位素标记实验和密度泛函理论计算表明，在低能垒条件下，•CH₃与CO*和OH*优先进行偶联，高选择性获得CH₃COOH。

铁双核位点上的直接偶联路线有望用于对其他高效和选择性的甲烷转化为含氧物的催化剂提供巨大贡献。

Wu et al., Fe binuclear sites convert methane to acetic acid with ultrahigh selectivity, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.02.001

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.001

5. Chem：金属-有机骨架实现高效多相催化醛/酮的区域和立体选择性转化

从丰富的羰基化合物中选择性构建立C-C键是获得高附加值产品的重要途径，但仍远远不能满足学术和工业的需要。近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员展示了几种重要但极具挑战性的多相不对称催化。

本文要点：

1）实验和计算都证实了利用手性MOFs的光催化成功地实现了醛的直接不对称C-H芳基化反应，转化率和ee值都很高。

2）通过改变手性MOF的催化位置和光吸收性质，分别开启了醛和酮的不对称b-芳基化和a-芳基化反应。

3）研究人员揭示了MOFs纳米通道在手性有机催化中不可或缺的作用，它不仅锚定了促进转化的中间自由基，而且为提高立体选择性提供了有限的空间。

4）受到酶空腔中生物催化的启发，这种多相多孔催化剂的精致结构设计将为功能性和有用的有机转化提供无限的机会。

Zhang et al., Metal-organic frameworks enable regio- and stereo-selective functionalization of aldehydes and ketones, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.02.004

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.004

6. EES：用于碱性电解槽的新型三维有序膜电极组件总体设计

碱性电解槽制氢是解决严重能源危机的一种有前途的方法。然而，与质子交换膜（PEM）电解槽相比，具有碱性电解质或纯水的碱性电解槽的性能较差。近日，清华大学王保国教授将纳米功能化的基于高度多孔催化剂层（CL）、超薄膜层（ML）和3D CL/ML界面结构的新型3D有序膜电极组件（MEA）成功用于碱性电解槽。

本文要点：

1）3D有序MEA的关键在于：i）CL是高度多孔的；ii）孔结构与液体/气体扩散层(LGDL)和ML垂直对齐；iii）ML的总厚度是超薄的(~14 μm)；iv）在ML和CL之间构建3D界面。

2）研究人员通过电沉积方法在铝箔（AF）上合成了具有高度有序纳米结构的VCoP多孔泡沫。为了有效地在MEA中构建3D有序的CLs，采用按需超声喷雾技术在VCoP多孔泡沫上构建ML。在制备过程中，CL仍然保持高度有序的多孔纳米结构，同时，CL和ML之间的三维界面是通过直接膜沉积技术实现的。

3）结果显示，在碱性电解槽中，这种3D有序MEA的电解性能和稳定性优于常规MEA，尤其是在高电流密度下。因此，所提出的MEA制造策略可以有效地提高能量转换效率和MEA耐久性，以应对碱性电解槽和在其他与能量相关的装置中的可能应用。

Lei Wan, et al, Overall design of novel 3D-ordered MEA with drastically enhanced mass transport for alkaline electrolyzers, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00273F

https://doi.org/10.1039/D2EE00273F

7. EES：一种耐用、可拉伸和可清洗的无机基编织热电纺织品用于发电和固态冷却

可穿戴无机半导体（ISCs）基热电（TE）器件，特别是纤维基热电纺织品（TETs），与基于大块ISCs的TE发电机（TEGs）相比，在发电和固态冷却方面显示出巨大希望。然而，使用具有脆性和机械不稳定性的ISCs来生产用于编织TETs的热电纤维仍具有极大挑战性。近日，东华大学Kun Zhang，中科院物理研究所Guodong Li报道了一种大规模生产基于ISCs的分段分级三元同轴TE串的策略，用于通过纺织机半自动制造高度机械稳定、可拉伸、透气和可清洗的机织TE串。

本文要点：

1）TETs表现出良好的可拉伸性（100%伸长率）、柔韧性（弯曲半径为2 mm）、可洗涤性（>20次洗涤循环）和在25 K温差下0.58 W/m²的输出功率密度（在T=80 K时预测的功率密度为6.06 W/m²）。

2）借助于有限元分析，研究人员阐明了TET优异的机械和热电性能的织物结构意义，其在～8 ℃的环境温度下达到～0.28 V的输出电压。在实际应用中，通过将它佩戴在具有约16 K的自建温度梯度的身体手臂上，可以为用于监测环境、人体生命信号和活动的身体电子设备持续供电。此外，TET可以在空气（T_ambient约为26 °C，相对湿度～60%）中稳定实现3.1 K的固态冷却。

这项工作为设计耐用、可拉伸和可清洗的基于ISC的TETs走向真正的身体应用铺平了道路。

Yuanyuan Zheng, et al, Durable, stretchable and washable inorganic-based woven thermoelectric textiles for power generation and solid-state cooling, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D1EE03633E

https://doi.org/10.1039/D1EE03633E

8. AM综述：单原子催化剂用于高能量密度锂硫电池的研究进展

尽管锂硫（Li-S）电池是一种极有前途的下一代储能技术，但不可控的锂枝晶生长和多硫化锂的穿梭效应等问题又严重限制了Li-S电池的实际应用。单原子催化剂（SACs）具有最高的原子利用率（~100%）和独特的催化性能，有效地提高了储能装置电极材料的性能，可以缓解上述Li-S电池发展面临的问题。基于此，华南理工大学刘军教授，中科大余彦教授综述了SACs用于高能量密度Li-S电池的最新研究进展，重点介绍了锂负极、硫正极和隔膜的优化设计。

本文要点：

1）作者首先简要概述了Li-S电池的电化学，包括锂负极和硫正极的反应，并分析了用于增强型Li-S电池的SACs的基本机理。

2）作者接下来总结了SACs催化活性的基本原理，并对SACs的合成方法进行了概述。此外，还对SACs在其他金属-S电池中的应用进行了补充。

3）作者最后指出了SACs在Li-S电池中应用仍面临的挑战和未来的研究方向，包括：i）由于其高表面能，稳定和高负载的SACs的制备仍然具有挑战性；ii）开发新的载体材料；iii）发展更先进的原位表征方法以深入揭示SAC的催化机理；iv）为了实现低Li金属含量、高S负载量和低电解质/S比，需要具有高导电性基体和高活性的SACs。

Ziwei Liang, et al, Advances in the Development of Single-Atom Catalysts for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200102

https://doi.org/10.1002/adma.202200102

9. AEM：纳米线织物的气相组装实现高性能硅负极中溶剂和聚合物的去除

开发可持续的电池电极制造方法对合金化类型的活性材料（如硅（Si））尤为紧迫，这些材料通常需要额外的能源密集型和溶剂型加工，以使用缓冲基质来增强它们。近日，IMDEA材料研究所Juan J. Vilatela介绍了一种新的方法，可以将Si负极制作成连续的、坚韧的任意厚度的织物，而不需要处理溶剂、聚合物粘合剂、碳添加剂或任何增强基体

本文要点：

1）负极由气相悬浮直接组装的长Si纳米线的渗流网络组成，它们是通过浮动催化剂化学气相沉积生长的。

2）在类似纺织品的网络结构中，高于75 wt.%的高Si含量实现了高性能的电极性能。在C/20时的重量比容量为2330 mAh g^-1，适用于所有生产的厚度，在C/20时达到9.3 mAh cm^-2以上的面容量，在1 C时达到3.4mAh cm^-2以上(3.4 mg cm^-2)。

3）对额定数据的分析表明，由于高的平面外电导率(0.6 S m^-1)和较短的固态扩散长度，导致高转移系数（6.6×10^-12 m² s^-1）。在延长循环后，Si仍然是由细长元素组成的渗流网络，保持了导电性，在C/5循环100次后容量保持率为80%，在C/2循环500次后容量保持率为60%。此外，当与NMC111型正极集成时，全电池重量能量密度为480 Wh kg^-1。

Moumita Rana, et al, Eliminating Solvents and Polymers in High-Performance Si Anodes by Gas-Phase Assembly of Nanowire Fabrics, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103469

https://doi.org/10.1002/aenm.202103469

10. ACS Energy Lett.：通过热冲击在几分钟内合成功能陶瓷粉末用于固体氧化物电池

得益于其高效和环保特性，固体电化学电池是一类重要的能量转换器件。它们由开放的多孔陶瓷电极和致密(气密)的陶瓷电解质膜组成。近日，麻省理工学院Bilge Yildiz，李巨教授通过碳毡内热冲击的快速焦耳加热，实现了在2 min内合成用于固体氧化物电池的具有钙钛矿结构的氧化物电极粉末。相比之下，使用常规熔炉通常需要几十个小时才能获得所需的相。这主要是由于在热冲击过程中前体之间的反应动力学得到显著增强所致。

本文要点：

1）研究发现，其他流行的具有萤石结构的电解质粉末，即(Y₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92 (YSZ) 和Sm_0.2Ce_0.8O_1.95 (SDC)，也可以通过热冲击在几分钟内合成，这意味着用于固体氧化物电池的电极和电解质粉末的制造时间和成本可以大大降低。

2）研究人员还发现热冲击合成的粉末表现出合理的电化学性能，这可以通过原位电化学电压冲击来进一步改善。因此，热冲击方法的快速合成能力有助于以高通量的方式发现新的功能陶瓷。

Weiwei Fan, et al, Synthesizing Functional Ceramic Powders for Solid Oxide Cells in Minutes through Thermal Shock, ACS Energy Lett. 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02630

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02630

11. ACS Nano：一种基于细菌纤维素水凝胶内嵌分子铁电体的可生物降解可回收压电传感器

随着各种各样的电子设备的日益发展，人们的生活越来越安全、健康和舒适，但同时也产生了大量不可降解和不可回收的电子垃圾，威胁着生存环境。近日，华中科技大学张光祖，石志军，姜胜林探索了一种环保、柔性、可生物降解和可回收的机械传感器。

本文要点：

1）该传感器以细菌纤维素（BC）水凝胶为基质，以咪唑高氯酸盐(ImClO₄)分子铁电体为功能元件，其杂化灵敏度为4 mV kPa⁻¹，工作范围为0.2~31.2 5kPa，优于大多数基于传统功能生物材料的传感器。

2）此外，BC水凝胶可以完全降解为葡萄糖和低聚糖，而ImClO₄可以回收和重复使用，用于相同的设备，不会留下对环境有害的电子垃圾。

研究工作为实现无电子垃圾的柔性传感器提供了一种策略。

Junling Lu, et al, A Biodegradable and Recyclable Piezoelectric Sensor Based on a Molecular Ferroelectric Embedded in a Bacterial Cellulose Hydrogel, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c07614

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07614

12. ACS Nano：一种超高体能量密度Ti₃C₂T_x Mxene基微超级电容器用于一体式硅电子

Mxene基微超级电容器（MSCs）以其体积小、功率密度高、集成度高等优点，推动了小型化、便携电子产品的片上储能技术的发展。然而，受限的能量密度和工作电压无疑给MSCs的实际应用带来一定挑战。近日，西南交通大学杨维清教授成功地在PVA/H₂SO₄凝胶电解质中组装了基于Ti₃C₂T_x MXene的突破性体积能量密度和工作电压对称的MSC。

本文要点：

1）为了实现MXene与硅片的紧密连接，采用丙酮/水混合溶剂对MXene油墨的流变性能，特别是表面张力和润湿性进行了调节。此外，还采用了滴涂和自然沉降的策略来减少Mxene片层的有序堆积。采用激光刻蚀技术进一步制备了PVA/H₂SO₄凝胶电解质中对称的MSCs。

2）令人惊讶的是，所制备的对称MXene MSCs的体积能量密度为75 MWh cm⁻³（功率密度为1088 mW cm⁻³，超高工作电压为1.2 V），几乎是所有报道的对称MXene MSCs中最高的。此外，MSCs在10 mV s^-1时表现出39.6 mF cm^-2的高面积电容(350.4 F cm^-3的体积电容)，在12000次循环后电容保持率为85.5%。需要指出的是，MXene是一种双功能材料，它同时起到电化学活性物质和导电路径的作用，有效地避免了金属集电体的作用。

3）通过直接对整个电路进行预设计，这些MSCs可以很容易地与其他片上微元件集成。在此基础上，还研制了一种采用MXene MSCs、片式LED和微动开关的一体化硅电子器件，具有很高的集成度和兼容性。

毫无疑问，这种基于MXene的高工作电压的MSCs在高度集成的电子设备和便携式设备中显示出巨大的潜力。

Haichao Huang, et al, Ti₃C₂T_x MXene-Based Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density for All-in-One Si-Electronics, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c08172

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08172