​顶刊日报丨崔光磊、孟庆波、楼雄文、郭再萍、陆俊等成果速递20220308

纳米人

2022-03-08

1. Acc. Chem. Res.综述：高耐久多相原子催化剂

单原子催化剂(SACs)是一种将表面金属原子孤立在载体表面的催化剂，由于这种结构可以充分利用贵金属，而不会遮挡纳米粒子内部的原子，并且能够实现典型纳米粒子催化剂无法引发的独特的表面反应，因此近年来受到了极大的关注。目前，人们已经开发了多种SACs合成方法和表征技术，在金属氧化物/碳化物/氮化物、沸石或金属−有机骨架衍生的多孔材料、碳基材料等载体上实现了单原子结构。此外，当金属原子被隔离在其他金属纳米颗粒上时，这种材料被表示为单原子合金（SAA）。最近，已经报道了整体催化剂，其中所有的金属原子与相邻的金属原子一起暴露在表面上，克服了单原子催化剂的局限性。研究人员将所有这些材料（SACs、SAAs和整体催化剂）称为非均相原子催化剂。为了将这些原子催化剂实用化，保证高耐久性至关重要。

近日，韩国科学技术院Hyunjoo Lee综述了具有高耐久性的多相原子催化剂的最新进展。

本文要点：

1）结构稳定性，体现了表明表面原子结构是否具有热力学稳定性。典型地，金属原子被锚定在高度缺陷的载体上，稳定了金属原子和载体。而表面金属原子在吸附化学中间体时则可能变得不稳定。因此，需要仔细监控这种瞬时行为，而密度泛函理论（DFT）计算在预测这种稳定性时特别有用。

2）除了结构稳定性之外，催化剂性能会因杂质中毒而显著降低。如果单原子位点易受具有更强吸附的杂质的影响，则表面反应将不能有效地发生，导致活性降低而没有结构降解。因此，需要对目标反应进行长期耐久性试验。

3）多相原子催化剂已经用于各种电化学、光催化和热反应。虽然电、光和热只是能量的不同形式，但催化剂应该满足的具体条件是不同的。此外，尽管贵金属原子主要用作表面活性位点，但载体的性质因反应类型而异。例如，对于电化学反应，载体应该具有高导电性，对于光催化反应，载体应该能够吸收光，并且对于热反应，载体应该在存在蒸汽的高温下是耐用的。这些新催化剂可以加速当前向更可持续化学生产的范式转变。

Sangyong Shin, et al, Highly Durable Heterogeneous Atomic Catalysts, Acc. Chem. Res., 2022

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00734

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00734

2. Joule: 高效CsPbI₃/Cs_1-xDMA_xPbI₃体异质结钙钛矿太阳能电池

铯基钙钛矿太阳能电池（Cs-PSCs）的开路电压（VOC）受到钙钛矿层和钙钛矿层界面处的载流子复合的严重限制，这主要源于其升高的制造温度。提高钙钛矿薄膜的质量和优化器件结构是提高Cs-PSCs性能的有效策略。中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊、逄淑平，Zhipeng Shao以及北京工业大学Yue Lu等人通过构建通过精确控制的空间选择性相变方法自发形成的CsPbI₃/Cs_1-xDMA_xPbI₃ 体异质结 (BHJ) 结构显著促进了 VOC。

本文要点：

1）钙钛矿BHJ结构不仅通过提高内建电位促进了电荷分离和收集过程，而且明显降低了载流子复合损失。

2）重要的是，由于 V_OC 损失为 0.45 V，因此获得了1.23 V的最大V_OC，并且冠军功率转换效率 (PCE) 达到了 20.32%（认证的 PCE 为19.66%）。该发现表明，结工程将成为高效钙钛矿器件的新策略。

Highly efficient CsPbI₃/Cs_1-xDMAxPbI₃ bulk heterojunction perovskite solar cell, Joule, 2022.

DOI：10.1016/j.joule.2022.02.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435122000708#!

3. Angew：芳基有机碘化铵构建低维结构稳定黑相CsPbI₃

低维钙钛矿材料能够非常有效的钝化和稳定3D钙钛矿，从而实现稳定高性能钙钛矿太阳能电池器件。对于CsPbI₃钙钛矿，高温煅烧低维稳定化方法得到广泛应用，因为晶化生成黑相CsPbI₃通常需要高温处理，但是其中的机理没有很好的理解。有鉴于此，中科院物理所孟庆波、李冬梅等报道对三种疏水性有机胺盐改善低维度钙钛矿材料热稳定性，对CsPbI₃的钝化作用和器件整体性能改善。

本文要点：

1）尝试三种不同结构的有机胺对电池的稳定作用，苯基三甲基碘化铵（PTAI）、苯乙基碘化铵（PEAI）、苯基三乙基碘化铵（PTEAI）。发现苯基三甲基碘化铵（PTAI）和构建的低维度钙钛矿实现了较好的稳定性，进一步研究发现这种改善的稳定性来自于晶界的稳定作用，能够增强CsPbI₃的相稳定性，而且抑制非辐射复合。通过有机胺改善稳定性，CsPbI₃太阳能电池的稳定性能达到21.0 %。

Shan Tan, et al, Temperature-Reliable Low-Dimensional Perovskites Passivated Black-phase CsPbI₃ toward Stable and Efficient Photovoltaics, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201300

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201300

4. AM：一种嵌有掺氮碳纤维的亲锌Cu纳米盒用于稳定的Zn金属负极

锌（Zn）金属负极（ZMAs）的实际应用主要受到不可控的Zn枝晶生长和副反应导致的寿命有限和库仑效率低的限制。近日，南洋理工大学楼雄文教授，北京化工大学于乐教授报道了Cu NBs@NCFs作为3D亲锌主体的精心设计和合成，以实现高度可逆的ZMAs。

本文要点：

1）平均尺寸约为600 nm的Cu₂O纳米立方体(NCs)用作起始模板材料。Na2S溶液硫化后，所制备的Cu₂O@CuS纳米晶保持了立方形貌和固体性质。之后，使用Na₂S₂O₃选择性蚀刻Cu₂O核以获得CuS纳米盒(NBs)。在随后的静电纺丝过程中，CuS NBs与聚丙烯腈(PAN)组装形成CuS NBs@PAN纤维。随后在氩气/H₂中退火后，所获得的Cu NBs@NCFs继承了直径在1.0-1.5 μm范围内的一维纤维状形貌。

2）具有中空内部和足够空隙空间的3D框架不仅可以容纳Zn沉积和抑制Zn枝晶生长，还可以降低局部电流密度和缓冲快速的体积变化。实验观察和密度泛函理论计算表明，亲锌铜和铜锌固溶体具有较强的锌结合能力，能有效降低锌的成核过电位，使锌沉积均匀。此外，这种分级的Cu NBs@NCFs基质可能促进更多暴露的(002)面沉积Zn，有利于获得光滑致密的Zn镀层。

3）实验结果显示，Cu NBs@NCFs主体可以在5 mA cm^-2下维持超过1000次循环，具有高CE的Zn电镀/剥离。此外，Cu NBs@NCFs-Zn对称电池在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的容量下表现出超过450 h的长期循环寿命和低电压滞后。当与Mn₂O₃-ZnMn₂O₄正极结合时，组装的全电池显示出低极化、良好的倍率性能和2000次循环的良好耐久性。

这项工作有望为下一代可充电电池的无枝晶和稳定的ZMA的3D亲锌基质的设计和开发提供有价值的见解。

Yinxiang Zeng, et al, Nitrogen-Doped Carbon Fibers Embedded with Zincophilic Cu Nanoboxes for Stable Zn Metal Anodes, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200342

https://doi.org/10.1002/adma.202200342

5. AM：掺磷金属态MoSe₂高性能钠离子电池

与半导体晶相的2H-MoSe₂相比，金属态1T-MoSe₂目前正成为新型高性能Na电池材料。这是因为1T-MoSe₂的本征金属电子性质，以及不受阻碍的Na⁺扩散。但是1T晶相材料本征具有不稳定的缺点，因此造成这种晶相材料的相变和稳定具有非常大的挑战。有鉴于此，四川大学张楚虹、阿德莱德大学郭再萍等报道发展了plasma辅助实现了合成P掺杂的纳米花形貌1T-MoSe₂，实现了高性能钠离子电池。

本文要点：

1）机理研究发现，通过plasma处理掺杂的P的富缺陷1T-MoSe₂能够降低相变的能垒，因为这种材料具有更低的晶化度和结构稳定性。富含缺陷的结构促进高含量P掺杂，调节MoSe₂的电子结构并且促进晶相转变，实现了91 %的相变效率，超高的晶相稳定性。

2）这种P-1T-MoSe₂纳米花在50 mA g^-1实现了优异的510.8 mAg g^-1可逆电池容量，在5000 mA g^-1连续1000圈循环没有容量衰减。通过详细的分析验证了相变机理，为设计发展下一代能量存储材料提供机会。

Hanna He, et al, Harnessing Plasma-Assisted Doping Engineering to Stabilize Metallic Phase MoSe₂ for Fast and Durable Sodium-Ion Storage, Adv. Mater. 2022, 2200397

DOI: 10.1002/adma.202200397

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200397

6. AM：高极化有机铁电材料掺杂增强钙钛矿太阳能电池内建电场效率超过24%

硅异质结太阳能电池的内建电场 (BEF) 强度可以通过选择性掺杂轻松提高，以获得高功率转换效率 (PCE)，而钙钛矿太阳能电池 (pero-SCs) 由于难以实现以可控的方式掺杂钙钛矿。苏州大学李耀文和ZhiJun Hu等人报道了一种通过掺杂具有高极化率的有机铁电材料聚（偏二氟乙烯）:dabcoHReO4 (PVDF:DH) 来增强FA_0.92MA_0.08PbI₃钙钛矿的BEF的有效方法。 

本文要点：

1）PVDF:DH 的极化产生一个额外的电场，该电场永久保持在与 pero-SC 的 BEF 一致的方向上。 

2）BEF叠加可以更充分地驱动电荷载流子的传输和提取，从而抑制pero-SCs中发生的非辐射复合。

3）此外，PVDF:DH 掺杂剂有利于通过典型的两步处理方法形成介孔PbI₂薄膜，从而促进钙钛矿生长，具有高结晶度和少量缺陷。

4）由此产生的 pero-SC 显示，对于0.062 cm²的设备，PCE 为24.23%（经认证的 PCE 为 23.45%），对于 1 cm² 的设备，PCE为22.69%，同时显著提高了防潮性和操作稳定性。

Chen, W., et al, High-Polarizability Organic Ferroelectric Materials Doping for Enhancing the Built-In Electric Field of Perovskite Solar Cells Realizing Efficiency over 24%. Adv. Mater. 2022, 2110482.

DOI：10.1002/adma.202110482

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110482

7. AM: 浸润调控技术助力基于液态金属的杂化固态电解质

均匀稳定的固态电解质对于高比能锂金属电池的发展至关重要。不过，由于金属锂负极具有超强的还原性，因此很难在其表面形成符合电池工作要求的界面层。近日，南京大学Huigang Zhang与美国阿贡国家实验室的陆俊以及Khalil Amine等报道了一种液态金属衍生的固态电解质并将其在金属锂负极中进行了应用研究。

本文要点：

1）研究人员借助浸润性调控策略通过将电子导电的液态金属在LiF绝缘层和氧化物之间转移而构筑了一种杂化固态电解质。基于一系列有关界面浸润性的实验结果和理论模型，研究人员选择了对液态金属具有中等浸润性的不锈钢作为基底来铺展液态金属。在经过空气中热处理过程后，表面氧化的液态金属就实现了在金属锂表面的包覆。由于表面氧化的液态金属与金属锂之间的浸润性更好（相比不锈钢），因此很容易在不锈钢基底上剥离下来。研究人员在剥离后的另一面完成LiF的溅射来钝化Ga-In-Sn位点。

2）由于液态金属良好的流动性，该杂化固态电解质具有连续性、致密性和均匀性，因而可以实现对金属锂负极的理想保护。这种三明治结构能够同时实现高离子电导、电子阻断和较高的机械强度。

Xin Jin et al, Transferring Liquid Metal toform a Hybrid Solid Electrolyte via a Wettability-Tuning Technology for Lithium Metal Anodes, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202200181

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200181

8. AM：EQE高达15.4%的近红外钙钛矿QLED

近年来，钙钛矿量子点（QDs）和QD基发光二极管（QLEDs）的性能有了很大提高，绿色和红色发射的电致发光（EL）效率超过20%。然而，钙钛矿近红外（NIR）QLED的发展已经停滞不前，据报道的最大EL效率仍低于6%，限制了它们的进一步应用。中国台湾明志科技大学Zong-Liang Tseng, Shun-Wei Liu及台湾大学Ken-Tseng Wong等人通过用 2-苯基乙基碘化铵 (PEAI) 对长烷基封装的 QD 进行后处理，开发了新的 NIR 发射 FAPbI3 QD。 

本文要点：

1）PEAI 的加入减少了 QD 表面缺陷，从而提供高达 61.6% 的高光致发光量子产率。将 PEAI 钝化的 FAPbI3 QD 的正辛烷溶液旋涂在 PEDOT:PSS 处理的 ITO 电极上，该电极用热交联空穴传输层进行修饰，得到全覆盖、光滑、致密的 QD 薄膜。

2）结合具有深 LUMO 和良好电子迁移率的有效电子传输材料 CN-T2T，在 772 nm 处具有 EL λmax 的最佳器件在 0.54 mA/cm2 (2.6 V) 的电流密度下实现了高达 15.4% 的外量子效率，这是迄今为止报道的基于钙钛矿的 NIR QLED 的最高效率。

3）该研究提供了一种简便的策略来制备适用于高效 NIR QLED 应用的高质量钙钛矿 QD 薄膜。

Tseng, Z.-L., Chen, L.-C., Chao, L.-W., Tasi, M.-J., Luo, D., Amin, N.R.A., Liu, S.-W. and Wong, K.-T. (2022), Aggregation Control, Surface Passivation, and Optimization of Device Structure Toward Near-Infrared Perovskite Quantum-Dot Light-Emitting Diodes with an EQE up to 15.4%. Adv. Mater..

https://doi.org/10.1002/adma.202109785

9. AM综述：柔性电子设备在医疗机器人的人-机界面中的应用

加州理工大学高伟教授对柔性电子产品和设备在医疗机器人的人-机界面中的应用研究进行了综述。

本文要点：

1）医疗机器人在非药物治疗残疾方面具有重要的应用价值。研究表明，使用具有人-机界面的假肢和康复设备可以极大地改善患者的生活质量。近年来，柔性电子接口和软机器人以其高生物相容性、功能性、适应性和低成本等优点而引起了该领域研究者的广泛关注。软机器人的柔性人-机界面有望成为传统刚性设备的替代品，进而在康复反馈和用户体验方面彻底改变医疗机器人的范式和未来发展方向。

2）作者在文中综述了用于柔性人-机界面的材料组成、结构和机制，总结了其在物理和化学传感、生理记录、信息处理和通信、软机器人驱动和反馈刺激等五个主要领域的最新应用；随后，作者也讨论了这些技术在医疗机器人中作为人-机界面的发展前景和面临的挑战。

Wenzheng Heng. et al. Flexible Electronics and Devices as Human–Machine Interfaces for Medical Robotics. Advance Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202107902

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107902

10. Nano Energy：自供电摩擦电-机械发光电子皮肤用于多种机械刺激的检测与识别

具有感知和区分多种刺激能力的电子皮肤（e-skin）对于智能机器人和个性化医疗监护的发展至关重要。近日，广西大学翟俊宜教授，Aifang Yu，Li Chen通过在接触式摩擦电纳米发电机（TENG）中引入应变敏感的机械发光隔离层，提出了一种具有多种刺激识别能力的自供电摩擦电-机械发光电子皮肤（STMES）。

本文要点：

1）STMES对法向力敏感，作为接触分离模式时的最大灵敏度为2 V/N，而机械发光隔离器的光学应变响应高达35%。而电和光信号仅由机械刺激驱动(不需要外部电源)。

2）由于对多种机械刺激的信号响应模式不同，该设备可以区分包括挤压、弯曲和拉伸在内的机械刺激。此外，通过将STMES连接到手指上，可以实现对手指运动和外部机械刺激的连续跟踪。进一步，所开发的4×4传感器阵列验证了STMES的空间位置检测能力。

具有这些特点的STMES在人机交互、可穿戴电子设备和机器人操作应用方面可能具有巨大的潜力。

Xiang Zhang, et al, Self-Powered Triboelectric-Mechanoluminescent Electronic Skin for Detecting and Differentiating Multiple Mechanical Stimuli, Nano Energy, (2022)

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107115

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107115

11. EnSM：共价有机骨架膜保护的锌负极用于高稳定的可充电水系锌离子电池

尽管水基锌离子电池（ZIBs）在大规模储能方面显示出巨大的潜力，但锌金属负极中不可控的枝晶生长会导致较差的电化学稳定性差和循环寿命，严重限制了ZIBs的广泛应用。近日，新加坡国立大学赵丹教授，JimYang Leea，哈工大Guiling Wang为了调节Zn²⁺的均匀沉积和限制Zn枝晶的生长，利用COF膜修饰的Zn金属作为水溶液ZIBs的负极。

本文要点：

1）发展了一种界面反应策略，在锌负极上沉积一层阳离子导电的含磺酸的COF （TpPa-SO₃H）膜。涂覆在锌负极表面上的TpPa-SO₃H COF层有效地防止锌金属直接暴露于电解液，从而抑制锌箔表面上的枝晶生长和钝化。

2）与裸锌箔和中性COF膜修饰的锌箔（TpPa@Znfoil）相比，TpPa-SO₃H @ Zn foil负极具有以下优点：i）结构精准的锌离子通道，其中共价束缚和离域的磺酸盐导致低的锌成核过电位和无枝晶形态；ii）TpPa-SO₃H膜的磺酸基团能与Zn²⁺离子配位，降低Zn离子的溶解势垒，形成丰富的Zn传输通道，抑制2D Zn离子扩散；iii）TpPa-SO₃H可以释放出丰富的质子(H⁺)并与OH^-达到动态平衡，从而抑制副产物如氢氧化锌硫酸盐的形成；iv）亲锌的TpPa-SO₃H能够快速传输Zn²⁺并调节[Zn(H₂O)₆]²⁺的去溶剂化以抑制枝晶生长和副反应。这项工作表明，COF薄膜涂层锌负极是一个有前途的候选电极家族，并为电池的其他领域提供了灵感，如隔膜和电解质的材料设计。

Jing Zhao, et al, Covalent Organic Framework Film Protected Zinc Anode for Highly Stable Rechargeable Aqueous Zinc-Ion Batteries, Energy Storage Materials(2022)

DOI：10.1016/j.ensm.2022.02.054

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.054

12. ACS Energy Lett.: 由工程表面配体实现的高效 CsPbBr₃ 纳米片基蓝光发光二极管

具有非常窄发射线宽度的量子限制 CsPbBr₃ 纳米片 (NPL) 是颜色饱和蓝色发射器的有希望的候选者，但它们的电致发光性能受到较差的载流子传输的限制，主要是由表面庞大的有机配体引起的。许多努力通常依赖于用短配体替换长配体，导致 NPL 厚度显著增加，从而难以获得所需的发射颜色。哈尔滨工业大学(深圳) Weiwei Zhao和南方科技大学Kai Wang等人通过引入溴化铵（NH4Br）来有效控制晶体生长动力学并钝化表面缺陷，从而实现了具有几乎不变发射特性的短配体（丁胺和肉豆蔻酸）封端的 CsPbBr₃ NPL。

本文要点：

1）通过短共轭配体-苯乙基溴化铵 (PEABr) 后合成处理，我们可以显着提高它们的电性能和发光效率（薄膜光致发光量子产率超过 80%）。

2）凭借这些优势，已经实现了 2%（在 463 nm 处）的电致发光效率，这是基于蓝色钙钛矿 NPL 的发光二极管的记录。

Haoran Wang, et al. Efficient CsPbBr₃ Nanoplatelet-Based Blue Light-Emitting Diodes Enabled by Engineered Surface Ligands, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1137–1145

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02642